《木材化学性质》PPT课件.ppt

木材化学性质,重点介绍木材三大成分木质素、纤维素及半纤维素的结构、物理性质、化学性质。并简要介绍木材中的抽提物、木材的酸碱性质。,目 录,5.1 木材的化学组成 5.2 木质素 5.3 纤维素 5.4 半纤维素 5.5 木材抽提物 5.6 木材的酸碱性质,5.1 木材的化学组成,木材化学成分，有细胞壁物质和非细胞壁物质之分，或称为主要化学成分和少量化学成分。,木材的主要化学成分,木材主要化学成分是构成木材细胞壁和胞间层的物质，由纤维素、半纤维素和木质素三种高分子化合物组成，一般总量占木材的90%以上，热带木材中高聚物含量略低，在高聚物中纤维素和半纤维素组成的多糖含量居多，占木材的65%-75%。纤维素微骨架结构；半纤维素填充物质；木质素结壳物质。,1.纤维素2.半纤维素3.木素,1,2,3,5.1.1.1 纤维素（cellulose）,纤维素是由D-葡萄糖基构成的直链状高分子化合物。纤维素大分子中的D-葡萄糖基之间按着纤维素二糖连结的方式联结。纤维素二糖的C1位上保持着半缩醛的形式，有还原性，而在C4上留有一个自由羟基，纤维素具有特殊的x射线图。它是不溶于水的均一聚糖。纤维素的化学结构是1，4-D-吡喃式失水聚葡萄糖组成。但在自然界中它的性质和功能是通过纤维素分子聚集体所形成的结晶态和细纤维结构决定的。,纤维素微纤丝葡萄糖单体链半纤维素中性果胶酸性的果胶糖原蛋白质,5.1.1.2 半纤维素(hemicellulose),半纤维素是除纤维素和果胶以外的植物细胞壁聚糖，与纤维素不同，半纤维素是两种或两种以上单糖组成的不均一聚糖，分子量较低，聚合度小，大多带有支链。构成半纤维素的主链的主要单糖是：木糖、甘露糖和葡萄糖，构成半纤维素的支链的主要单糖是：半乳糖、阿拉伯糖、木糖、葡萄糖、岩藻糖、鼠李糖、葡萄糖醛酸和半乳糖醛酸等。,5.1.1.3 木质素(lignin),木质素是一种天然的高分子聚合物。是由苯基丙烷结构单元通过醚键和碳-碳键联接而成、具有三维结构的芳香族高分子化合物。苯基丙烷单元分成三类：愈疮木基丙烷（G）、紫丁香基丙烷（S）和对羟基丙烷（H）。针叶树材和阔叶树材中纤维素、半纤维素和木质素的含量见表。,一般针叶树材中纤维素和半纤维素的含量低于阔叶树材中的含量，但是针叶树材中木质素含量高于阔叶树材中木质素的含量。,1.中间薄层2.初生壁3.原生质膜4.果胶5.纤维素6.半纤维素,1,2,1,2,3,4,5,6,5.1.2 木材的抽提物,抽提物：木材的少量化学成分是一组不构成细胞壁、胞间层的游离的低分子化合物，可被极性和非极性有机溶剂、水蒸汽或水提取，所以称抽提物或浸出物。一般约占绝干木材的2%-5%。木材抽提物种类庞多，因树木的种类不同而差异很大，有些抽提物是各科、属、亚属等特有的化学成分，可以作为某一特定树种分类的化学依据。木材抽提物化学也是植物化学研究领域的一个分支。,木材抽提物包括的化学成分组成复杂，经鉴定，已有近800种化合物存在于木材抽提物中，主要有：（1）脂肪族化合物 包括饱和脂肪酸、不饱和脂肪酸、脂肪、蜡、低聚糖、果胶质、淀粉、蛋白质。（2）萜烯及萜烯类化合物 包括单萜（松节油等）、倍半萜、树脂酸、植物甾醇等。（3）芳香族化合物 包括黄酮类化合物、单宁、芪等。,树木的化学组成,5.1.3.1 木质部的化学组成差异 树种与产地：由于树种不同，木材的化学组成有很大差别，如针叶树材与阔叶树材。同一种树木，产地和生长环境不同，化学组成也有差异。边材与心材：在针叶树材中，心材比边材含有较多的有机溶剂抽提物，较少的木质素与纤维素。在阔叶树材中，心材与边材差异较小。无论是针叶树材或阔叶树材，边材中乙酰基的含量较心材高。早材与晚材：由于晚材管胞的细胞壁厚度大于早材的细胞壁，并且晚材胞间层占的比例较少，细胞壁成分的大多数为纤维素，胞间层物质大多数为木质素，所以，晚材比早材常含有较高的纤维素与较低的木质素。在树干的不同高度处，木材的化学组成也略有差异。,5.1.3.2 树干与树枝化学组成的区别,树干与树枝化学组成差别较大，不论是针叶树材还是阔叶树材，树枝的纤维素含量较少，木质素含量较多，聚戊糖、聚甘露糖较少，热水抽提物含量较多。,几个树种树干与树枝化学组成分析（%）,5.1.3.3 树皮的化学组成,树皮约占全树的10%，树皮可分为外皮和内皮（韧皮），其化学组成也有不同。一些树木的树皮的化学组成（%）,5.2 木质素,5.2.1 概述：5.2.1.1 木质素的存在 木材中除去纤维素、半纤维素和抽提物后，剩余的细胞壁物质为木质素，木质素是针叶树类、阔叶树类和草类植物的基本化学组成之一。木质素与纤维素和半纤维素是构成植物骨架的主要成分，存在于高等植物之中。地球上木质素的数量仅次于纤维素，估计每年全世界由植物生长可产生1500亿吨木质素。我国森林资源不是很丰富，农作物秸杆每年有5-6亿吨。木质素主要存在于木质化植物的细胞壁中，强化植物组织，其化学结构是苯丙烷类结构单元组成的复杂多酚类高分子化合物，含有多种活性官能团。木质素一般可分为三种：阔叶树木质素、针叶树木质素和草类木质素。在木本植物中，木质素含量为20%-35%，在草本植物中为15%-25%。,5.2.1.2 木质素的分布,木质素在木材中的分布不均匀，一般采集部位愈高，木质素含量愈低。木质素在植物结构中的分布是有一定规律的，胞间层的木质素浓度最高，细胞内部浓度则减小，次生壁内层又增高，如用紫外显微分光法测定花旗松的胞间层木质素为60%90%，细胞腔附近为10%20%。,5.2.2 木质素的分离,在植物体内的木质素与分离后的木质素，在结构上是有差别的，而且分离方法不同，其结构也有变化，因此将未分离的木质素称作原本木质素。在工业上一般是利用纤维素时将木质素分离提取出来。木质素的分离方法，按其基本原理可分为两类：将植物中木质素以外的成分溶解除去，木质素作为不溶性成分被过滤分离出来；将木质素作为可溶性成分溶解，纤维素等其他成分不溶解进行分离。如表5-4所示。,5.2.2.1 木质素作为不溶残子渣而分离的方法,这类方法是将木材中的多糖类物质溶出，所得木质素是不溶木质素。作为前一类分离方法的原理是木材的纤维素和半纤维素的酸水解、氧化降解或络合溶解，木质素作为水解残渣被分离。这些硫酸木质素、盐酸木质素、铜氨木质素和高碘酸盐木质素与天然木质素相比，木质素的结构已发生了很大的变化，因为在分离过程中发生高分子的解聚和缩合反应。但是，其中的硫酸木质素（Klason木质素）是测定木质素含量的直接可靠方法。,5.2.2.2 木质素被溶出而分离的方法,有机溶剂,无机溶剂,乙醇,酚,二氧六环,醋酸,酸性条件,氢氧化钠,硫化钠,亚硫酸钠,造纸的制浆过程,磨木木质素的制备方法,用有机溶剂抽提后的试样,试样,悬浮,甲苯等非润胀试剂,磨碎48h或更长时间,细磨后的木粉,二氧六环溶液,二氧六环水=91或82,提取,粗磨木木质素,沉淀提纯,1，2-二氯乙烷-乙醇,溶解,乙醚,沉淀,干燥,洗涤,磨木木质素,这种分离方法的缺点是，只能得到部分木质素，最大得率约木材天然存在木质素的25%。在用振动球磨机中磨碎48h后，用对纤维素和半纤维素具有高活力的酶制剂处理，然后分别用96%二氧六环含水溶液和50%二氧六环含水溶液提取，得到纤维素酶木质素(CEL)。磨木木质素（MWL）和纤维素酶木质素(CEL)是目前分离方法得到的最接近天然木质素的制备物，适宜于做木质素结构研究试样。但与原本木质素并不相同，因为在分离中木质素大分子已经部分发生碎片化，分离的仍是部分木质素，少量化学反应使木质素中游离酚羟基和-羰基增加等。,5.2.3 木质素的结构,木质素是非常复杂的天然聚合物，其化学结构与纤维素和蛋白质相比，缺少重复单元间的规律性和有序性。研究表明，木质素是木质素的结构单元（木质素的先驱体）按照连续脱氢聚合作用机理，用几种形式相互无规则地连接起来，形成一个三维网状的聚酚化合物。因此它不能象纤维素等有规则天然聚合物可用化学式来表示，木质素的结构是一种物质的结构的模型，是按测定结果平均出来的假定分子结构。这些测定包括：元素组成、结构单元和比例、官能团、连接方式，从而推得结构模型。,5.2.3.1 木质素的元素组成,木质素的基本结构单元是苯丙烷，苯环上具有甲氧基。因此，表示元素分析结果以构成苯丙烷结构单元的碳架C6-C3（即C9）作为基本的单位来表示。木质素的元素组成随植物品种、产地和分离方法的不同而不同。三个树种磨木木质素（MWL）的元素组成,由于甲氧基是木质素结构中特征官能团之一，并且比较稳定，在表示木质素的元素组成时往往列出。不同产地和分离过程的差异，出自不同文献，同一种木质素的元素组成有差异。,5.2.3.2 结构单元,苯丙烷作为木质素的主体结构单元，共有三种基本结构，即愈疮木基结构、紫丁香基结构和对羟苯基结构。,木质素结构单元（三种类型）,针叶树木质素以愈创木基结构单元为主，紫丁香基结构单元和对羟苯基结构单元极少。阔叶树木质素以紫丁香基结构单元和愈创木基结构单元为主，含有少量的对羟苯基结构单元，草类木质素与阔叶树木质素的结构单元组成相似。结构单元之间的连接方式主要是醚键，约占2/33/4，还有碳键约占1/41/3，各种键型如图5-3所示。其比例列于表5-6。,木质素结构单元的连接方式与比例,5.2.3.3 官能团,木质素结构中有复杂的官能团，其分布与种类有关，也与提取分离方法有关。（1）甲氧基 甲氧机含量因木质素的来源而异，一般针叶树材木质素中含13%16%，阔叶树材木质素中含17%23%。阔叶树材木质素中甲氧基含量高于针叶树材，因为阔叶树材木质素既存在愈疮木基结构单元，也存在紫丁香基节单元。（2）羟基 木质素结构中存在较多的羟基，以醇羟基和酚羟基两种形式存在。木质素结构中的酚羟基是一个十分重要的结构参数，酚羟基直接影响木质素的化学性质和物理性质，如木质素的醚化、酯化和缩合的程度，溶解性能等。磨木木质素中羟基总数是1.001.25/OCH3，其中酚羟基是0.240.335/OCH3，这些酚羟基又分为四种类型：非缩合型、缩合型、侧链位有羰基的共轭型和肉桂醛型的共轭型。木质素中游离羟基的含量可采用乙酰化方法测定，酚羟基的含量可采用气相色谱法测定。,（3）羰基 木质素结构中存在约6种羰基，其定量通常用盐酸羟胺法，与芳香环共轭的羰基，可用紫外光谱法定量测定，磨木木质素的羰基含量为3。（4）羧基 一般认为木质素中是不存在羧基的，但在磨木木质素中存在3。,5.2.3.4 木质素与糖类连接,在植物体内，木质素总是与纤维素及半纤维素共存的，甚至还有一些寡糖存在，其共存方式影响组分分离和材料利用。长期研究表明，木质素的部分结构单元与半纤维素中的某些糖基通过化学键连接在一起，形成木质素-糖类复合体，称为LCC复合体。与木质素缩合的糖基有如下几种：呋喃式阿拉伯糖基、吡喃式木糖基、吡喃式半乳糖基和吡喃式糖醛酸基。木质素与糖类的连接方式可分为糖苷键连接，缩醛键连接、酯键连接和醚键连接，糖苷键连接所占比例较大。,5.2.3.5 木质素的结构模型,木质素是聚酚类的三维网状高分子化合物，不同于蛋白质、多糖和核酸等天然高分子，后者的有规结构可用化学式来表示，而木质素只能用结构模型来表达，这种结构模型所描述的也只是木质素大分子切出的可代表平均分子的一部分，或一种假定结构。由于木质素的结构非常复杂，虽然从19世纪后期就开始研究，但至今还没有将各种木质素的详细结构研究清楚，近20年来已提出了十几种结构模型，尤其是通过计算机的辅助分析，提出的结构模型更趋合理。,木质素的物理性质,5.2.4.1 一般物理性质（1）颜色 原本木质素是一种白色或接近无色的物质，我们所见到木质素的颜色，是在分离、制备过程中造成的。随着分离、制备方法的不同，呈现出深、浅不同的颜色，Brauns云杉木质素是浅奶油色，酸木质素、铜铵木质素、过碘酸盐木质素的颜色较深，在浅黄褐色到深褐色之间。（2）相对密度 木质素的相对密度大约在1.351.50之间。测定时用不同的液体，得到的数据略有不同，如用水测定，松木硫酸木质素的相对密度是1.451，用苯测定是1.436。云杉二氧六环木质素用水作比重液，在20时测定为1.38，用二氧六环作比重液测定为1.391。制备方法不同的木质素，相对密度也不同，如松木乙二醇木质素是1.362，而松木盐酸木质素是1.348。,（3）光学性质 木质素结构中没有不对称碳，所以没有光学活性，云杉铜胺木质素的折光率为1.61，表明木质素的芳香族性质。（4）燃烧热 木质素的燃烧热值是比较高的，如无灰份的云杉盐酸木质素的燃烧热是110kJ/g，硫酸木质素的燃烧热是109.6kJ/g。（5）溶解度 木质素是一种聚集体，结构中存在许多极性基团，尤其是较多的羟基，造成了很强的分子内和分子间的氢键，因此原本木质素是不溶于任何溶剂的。分离木质素因发生了缩合或降解，许多物理性质改变了，溶解性质也随之改变，从而有可溶性木质素和不溶性木质素之分。酚羟基和醇羟基的存在，使木质素能在浓的强碱溶液中溶解。碱木质素可溶于稀碱或中性的极性溶剂中，木质素磺酸盐可溶于水中，形成胶体溶液。,5.2.4.2 热性质,除了酸木质素和铜胺木质素外，原本木质素和大多数分离木质素是一种热塑性高分子物质，无确定的熔点，具有玻璃态转化温度（Tg）或转化点，而且较高。,木素的摩尔氏反应与木材的颜色1木素的颜色反应可作为鉴定木材组织中或机械纸浆中有无木素存在的参考依据。2用摩尔氏反应来区别针、阔叶树材。用1%高锰酸钾溶液处理木材薄片，浸15-20分钟，用蒸馏水冲洗10分钟，最后放入氢氧化氨溶液中观察。针叶树材显黄色，阔叶树材显红色。3木材的材色是由于木素中含有发色基及助色基，以及木材提炼物中含有色素，单宁和树脂类等物质而引起的。,5.2.5 木素的化学反应简述,木素的化学反应不如纤维素了解的深入，但有些反应成为生产工艺的基础，下面介绍几种与木材加工有密切关系的化学反应：1碱对木素的作用 用碱法蒸煮木材、脱木素、木素与碱发生化学作用、生成碱木素、碱木素可作作乳化稳定剂。2木素的氯化 氯易与木素反应，木素氯化后，易溶于碱液中。生产中用氯化法生产纸浆和氯化漂白纸浆，在实验室可制备综纤维素。3木素的溴化：溴化剂为溴化钠（NaBr）木素的溴化作用，是木材溴化滞火处理的理论基础。4木素的氧化 木材中的木素，在空气中与氧发生化学反应，形成发色团，因而使木材材色变深。当有碱存在时，空气中的氧可将木素氧化成腐植酸。,5木素的乙酰化 木素大分子上有羟基，所以与纤维素分子一样可以乙酰化，因此木材可用乙酰化进行改性处理。6.木素脱除（制浆）是指将纤维素与木材其他组分分离。在木素脱除过程中，半纤维素、树脂等也随着分离出来。把木素从木材中分离，溶解于处理液中，保留纤维素的纤维制得纸浆，木材制浆也就是木素脱除。在生产有两种方法：酸法（亚硫酸法）：Ca(HSO3)2（亚硫酸氢钙）碱法：苏打法（NaOH）蒸煮木片，硫酸盐法 这两种脱除木素方法，都是采用化学药剂处理木材，使木素分离出来，近年来国外除采取化学方法外，大量开展生物解离木素的研究。,5.3 纤维素（Cellulose）,纤维素约占胞壁物质的50%左右，是胞壁的骨架物质。是碳水化合物，是高聚糖，其分子含大量糖单元。因此对木材的物理、力学性质影响很大。抗拉强度大，一般以纤维状存在，形成胞壁的骨架。既不溶于冷水，也不溶于热水。C44.44%、H6.17%、O49.69%-（C6H10O5）n,植物中纤维素含量,5.3 纤维素（Cellulose）,一、纤维素的化学结构纤维素为环式吡喃型，由D葡萄糖基在1-4位置，以甙键联结而成的链状高分子化合物。结构特点：单元是D葡萄糖基、相邻的葡萄糖基扭转180度。葡萄糖基包含三个醇羟基，分别位于2、3、6三个碳原子上，形成氢键的基本条件。葡萄糖基为环式结构。葡萄糖基的连接为1、4-甙键联结。,5.3纤维素,二、纤维的聚合度聚合度：每一高分子所含的链节的数目。纤维素分子的聚合度纤维素分子中葡萄糖基的数目。纤维素分子量=聚合度葡萄糖基的分子量 聚合度是纤维素纤维的重要物理常数之一，直接关系到纤维的物理、力学及化学性质。聚合度大分子长度强度 溶解度和反应能力聚合度(n)n700 强度与聚合度关系不明显,5.3 纤维素,三、纤维素的物理结构 纤维素大分子链之间的连接是由有分子间力（范德瓦耳斯力）和氢键力二者的存在而形成的。1氢键（hydrogen bond）：当氢原子以主价健与电负性很强的原子结合后再以付价键与另一电负性很强的原子相结合所形成的键。纤维素大分子链之间氢键形成的条件：羟基（hydroxyl）存在是先决条件相邻大分子中的羟基距离，在0.3nm以下，超过0.3nm只有范德华力，没有氢键。氢键的键能：5-8千卡/摩尔范德华力键能：2-3千卡/摩尔C-O-C主键力：80-90千卡/摩尔,三、纤维素的物理结构,氢键键能虽小，其总和非常大，对纤维素和木材的性质影响很大，尤其对木材的吸湿性溶解度影响很大。氢键与木材加工工艺的关系密切，举例：（1）湿法纤维板（wetting method fiber-board）成板理论（一是氢键结合理论，二是木素结合理论）打浆使游离羟基数目增加，改善形成氢键的条件，板坯的热压提高板内各组分功能基的活性，使功能基之间的距离缩短，形成氢键和范德华力，增强板的结合强度，无胶成板。（2）木材力学强度之所以在纤维饱和点以下随水分减少而增大，纤维素大分子之间形成的氢键是主要原因之一。（3）干燥过程中，木材水分初期易蒸发，后期不易蒸发也和水分与木材之间形成的氢键有关。,三、纤维素的物理结构,2纤维素大分子的形状和排列（1）形状：纤维素大分子链系为可以弯曲的线状。其弯曲程度与大分子间的相互作用和排列方向密切相关，当大分子排列方向相同时，大分子间的羟基彼此形成氢键的可能性增大，大分子的弯曲程度降低，即当大分子排列方向相同，其定向程度越好，则分子间的羟基形成氢键的可能性也越大，大分子结构越牢固，纤维的密度越大，吸湿性越低，力学强度越高。（2）排列：结晶区（crystalline region）与非结晶区（amorphous region）（两相体系理论）纤维素的结构理论:纤维素是由结晶区与无定形区交错联接而成，其中具有空隙系统的两相体系：一相结构理论没有及到公认即纤维素是以无定形相（形成无定形区）存在。,三、纤维素的物理结构,结晶区与非结晶区（无定形区）。结晶区（crystalline region）：纤维素分子链的排列定向有序，具有完全的规整性，靠侧面的氢键缔合构成一定的品格，呈清晰的x-射线衍射图，结晶区长度为600A左右。非结晶区（amorphous region）：纤维素分子链的排列不呈定向有序、规则性不强，不形成晶格，但也不象液体那样完全无序，只是排列不整齐，结合松散而已，结晶区与非结构晶区之间无严格的界限，是逐渐过渡的。由于纤维素分子链很大，所以它可以穿过几个结晶区和非结晶区。除了结晶区与非结晶区，还包含许多空隙，形成空隙系统，空隙大小一般为10-100A，最大可达1000A（微毛细管）。,三、纤维素的物理结构,3纤维素的晶胞（crystal cell）和结晶结构（crystalline texture）在结晶区中纤维素的结晶结构的单位是晶胞，是纤维素的基本单元。,3纤维素的晶胞（crystal cell）,晶胞为平行六面体的单斜晶系，晶胞的大小为：三个轴的长度：b=1.03nm a=0.835nm c=0.79nm a轴与c轴之间的夹角=84。晶胞体积：V=a-bccos84=675.710-24cm3结合力方式：b轴主价键力 a轴氢键力 c轴范德华力 由于三个轴方向的联接键不同，纤维素的弹性模量和力学强度沿各轴方向也不同，这是木材各向异性的基本成因。,三、纤维素的物理结构,4纤维素的结晶度与木材材性的关系：结晶度（crystallinity）结晶区占纤维整体的百 分率。测试方法：用X-射线衍射的方法如果结晶度纤维的抗拉强度弹性模量硬度密度尺寸稳定性都随之，而干缩湿胀率、吸湿性、染料的吸着度预顺性和化学反应性随之 即纤维素是木材的主要组分，约占组分的50%，所以结晶度与木材的物理、力学和化学性质有着不可分割的关系，结晶度大，即结晶区多，则木材的强度（抗拉、抗弯）尺寸稳定性也高，反之结晶度低，即无定形区多，强度、尺寸稳定性下降，吸湿性、化学瓜性升高。,5纤维素的物理性质,（1）吸湿性（adsorptive nature）（吸水蒸汽）吸湿（adsorption）-吸蒸汽 解吸（desorption）-蒸发水汽 吸水直接吸收水分吸湿机理：纤维素在无定形区（非结晶区）分子链的游离态羟基为极性基团，易于吸附极性水分子，与其形成氢键结合，这是纤维素具有吸湿性的内在原因。,5纤维素的物理性质,（2）色泽：白色（无色透明）；（3）比重：左右（4）热学性质：比热c=0.320.33沿轴向的热传导率高于直角方向；（5）光学性质：具双折射现象，在纤维的轴向和横向、光折射系数不同，这与纤维素物理结构有关；,5纤维素的物理性质,（6）各向异性：轴向与横向的结合力不同、弹性模量不同。（7）电学性质：绝干态为绝缘体，但含水分时其导电性随含水率而增加，这一性质可用于测纤维饱和点以下的含水率，介电性质多数与非结晶区的羟基数目密切相关。（8）收缩与膨胀：吸附的水分子只能存在于非结晶区的线形纤维素分子链之间与结晶区的表面上，纤维素水分的减少或增多必然会改变纤维素分子链之间的距离，靠拢或拉开，从而导致收缩或膨胀。,6纤维素的主要化学性质,纤维素是天然高分子、分子量大、结构复杂,其化学性质取决于纤维素分子中的甙键和葡萄基上的三个羟基，它们的性质不同，表现出多元醇性质。（1）水解作用（cellulose hydrolyze）（纤维素与酸的作用）在酸的作用下发生水解，最初得到水解纤维素，最后得到葡萄糖（属已醛糖），经发酵可制得酒精，国外正开展酶水解的研究。（2）酯化作用：当纤维素分子上羟基中的氢为酸根所取代即生成酯所以纤维素可与各种无机酸、有机酸或羧酸衍生物作用，生成各种酯类。酯化产品的种类：纤维素硝酸酯（硝酸纤维），它是喷漆、照像软片、火棉等原料。纤维素醋酸酯（醋酸纤维）：它是人造丝、塑料等的原料。黄酸酯（黄酸纤维）：它是粘胶丝、玻璃纸等的原料。,6纤维素的主要化学性质,（3）乙酰化作用（acetylation of celluse）：（尺寸稳定性处理的一种方法）用乙酰剂（冰醋酸和乙酐按一定比例配制作用，羟基全部或部分被封闭，结果纤维素的吸水性和膨胀率降低，介电性耐侯性、耐热、耐腐、耐磨等性能也有不同程度的提高（乙酰化处理乐器材，体积稳定性升高，共振性升高）。缺点：目前成本较高。（4）氧化作用（cellulose oxidative degradation）：木材的漂白和纸张的漂白。（5）热解（cellulose pyrolysis）：在热作用下，纤维素降解程度与加热温度、时间以及加热介质的组成相关。纤维素热解不仅引起分子链断裂，还有脱水、氧化等反应发生，在220240纤维素的结晶结构明显地受到破坏，聚合度下降。在325375时，纤维素热解迅速，生成大量的挥发性产物；800以上时，逐步形成石墨化结构。,6纤维素的主要化学性质,（6）光降解（cellulose photochemical degradation）：波长愈短，光强度愈大，对纤维素的降解作用也愈大。光对纤维素的降解作用有两种类型光解作用:光照对化学键的直接破坏，与氧的存在无关;；光敏作用:由于光敏物质的存在，在氧及水分同时存在时，才能使纤维素发生破坏。（7）生物降解:纤维素在微生物作用下，可产生有用的物质，如醋酸、乙醇、丁酸等。纤维素生物降解的研究对于工业上利用植物废料，生产有价值的产物具有实际意义。某些生物可自木材分解出纤维素和半纤维素，而保留木素，这类微生物通常称为褐腐菌。（8）机械降解：纤维素纤维原料在研磨、压碎或强烈压缩时受到机械作用往往降解，使反应能力提高，其原因在于大分子的价键及分子链之间的氢键有所破坏。,5.4 半纤维素（Hemicellulose）,一、半纤维素（hemicellulose）是由两种或两种以上的糖基所组成分子量较小的高分子化合物，其结构型为支链型，常带有各种短侧链。仅含有150-200个半纤维素糖基。针叶树材（softwood）与阔叶树材（hardwood）两者的半纤维素虽然有些差异:阔叶树材的半纤维素，高聚糖主要有两种：木糖和葡甘聚糖。针叶材的半纤维素，高聚糖主要为：半乳糖基葡萄糖基甘露聚糖。阿拉伯糖基-4-氧-甲基-葡萄糖醛酸基木聚糖，前者约占15-35%，后者约占10-15%。,5.4 半纤维素,二、半纤维素在细胞壁中的分布和作用分布模式：围绕纤维轴成同心薄层状态集聚的，常与非结晶态的纤维素交织在一起。分散分布。分布浓度：经研究指出S1层最高，内向逐渐降低，在S2的中部浓度较低，且恒定。半纤维素一般为非结晶状态，存在于纤维素微纤丝之间。化学性质有些与纤维素相同。半纤维素（hemicellulose）与纤维素（cellulose）的比较1共同点 共属于多聚糖，都是甙键连接，可以酯化（乙酰化）或醚化；在适当条件下水解；在碱性条件下降解；均含游离羟基具有亲水性。,5.4 半纤维素：,.不同点：纤 维 素 半 纤 维 素1.糖基种类（分子结构）单糖基构成的高聚物 两种或两种以上的糖基构成2结构型（分子形态）典型的线型高聚糖无侧链 支链型，主要是线型的但带 有各种短侧链（多聚糖）3物理结构由结晶区和无定形区交错 一般无结晶区联接而成的二相体系4聚合度很高，平均700015000 颇低仅含150-200个糖基5在细胞壁中的作用骨架物质 基本物质6吸湿性和润胀度吸附水只能进入无定形区，一般为无定形物质，水分子容易进结晶区对润胀有限制作用 入，故吸湿性和润胀度比纤维素高。,5.5 木材的抽提物（The Wood Extractives）,木材的抽提物是指木材中除构成细胞壁的纤维素、半纤维素、木素之外、经中性溶剂如水、酒精、苯、乙醚、氯仿、水蒸汽或用稀碱稀酸溶液抽提出来的物质的总称（包括除细胞壁以外，存在于胞腔中或细胞间隙的淀粉粒，草酸钙等）。木材提提物的含量少者约为1%，多者高达40%以上。含量随树种、树龄、树干位置以及树木生长的立地条件不同而有差异，一般心材含量高于边材，而心材外层又高于心材内层。虽然含量不大，但不少都是与人类密切相关的药品、化工原料，并对木材加工工艺产生积极或消极的影响。,5.5 木材的抽提物,一、与木材颜色的关系材色除与木素有关外，还与抽提物有关，树种不同、材色各异。二、抽提物的气味1香味：檀香木可作檀香扇2樟脑味：香樟木、防腐、防虫蛀3臭味：少数热带材，如爪哇吉贝树,三、抽提物对木材物理性质和加工的影响,1磨光作用 对强度影响程度不大，热带材中含树胶、树脂者耐磨性增高，加工时有天然磨光作用，愈疮木含某种抽提物，曾用作自身润滑轮，船的轴承等。2对渗透的影响 抽提物抽出之后，木材渗透性提高。因气体渗透系数与浸提物抽出量成正相关，原因在于抽提物多存在于胞腔内壁和纹孔口上，阻碍木材的渗透性。目前的防腐处理尚未采取预抽提，原因：抽提工艺较贵、增加成本。3对吸湿性、体积稳定性、木材干燥的影响 某些抽提物的吸湿性比细胞壁物质还大，所以经抽提之后木材吸湿性降低，体积稳定性提高。木材干燥中，在较低温度下，水抽提物的存在，使干缩量减少（膨胀剂作用），某些树种在干燥前将抽提物抽出，可降低皱缩的程度。,三、抽提物对木材物理性质和加工的影响,4对加工的影响（1）对刀具影响：磨损、腐蚀、夹锯、粘带（2）对胶合剂的固化有影响，使胶合性能变差（因树种而异）（3）对油漆的影响，抽提物沥滤使漆膜变色，树脂酸作用使油漆早期变坏。5木材抽提物与工人身体健康：过敏反应，皮肤过敏症：湿疹、红疹、水泡等。6.对木材表面耐候的影响：抽提物对木材表面的光化学反应起着促进作用，增加了木材表面光降解程度。,5.6 木材的酸碱性质（acid-basel properties of wood）,一、木材的pH值 一般泛指木材中水溶性物质的酸性或碱性的程度，通常以木粉的水抽提物的pH值表示。国外一些研究者的研究结果表明，世界上绝大多数木材呈弱酸性，只有少数木材呈弱碱性，原因：木材含醋酸，蚁酸，树脂酸和其它酸性抽提物。,5.6 木材的酸碱性质,二、木材pH值的变化 生长（或采伐地域）、贮存时间、树种及木材部位不同而变化、因树木的生长速度不同而变化、因木材的含水率不同而变化。随着干燥木材含水率的降低，PH值降低。其原因是在木材干燥过程中，木材的抽出物及木材组分发生水解和降解，木材中不挥发的酸性物质浓度增加，因而木材的pH值降低。三、木材的酸碱缓冲容量：在弱酸（碱）及其弱酸（碱）盐混合溶液中，能在一定程度上对外来的酸和碱具有缓冲能力，这种溶液叫做缓冲溶液。木材的水抽提液是具有缓冲能力的缓冲溶液，即木材具有缓冲容量。其表征树木在生长期间和木材及其木制品的贮存、加工或使用期间，对外界酸或碱的平衡或抵抗能力。,5.6 木材的酸碱性质（acid-basel properties of wood）,四、木材酸碱性质与木材加工的关系1木材的病腐性 木腐菌生长所需pH值的最佳范围。当木材pH7时，则许多霉菌不能生长，但木材的pH值大都在之间，大于7.0的极少，故木材是真菌寄生的优良场所。常用防腐剂对木材进行处理。2木材对金属的腐蚀 绝大多数木材的水抽提物呈酸性，能使金属腐蚀，例如常引起对加工机械、仪表和工具的腐蚀，在干燥过程中，常发现干燥室的墙壁和干燥设备的腐蚀现象。3对木材胶合的影响 只对酚醛树脂胶无影响。对脲醛树脂胶影响大，pH值过高树种越不易胶合。对于碱性高，碱缓冲容易大的树种、胶合时，加大酸固化剂用量因为凝胶时间随碱缓冲容易的增加而增长。,