《有机复习本科》PPT课件.ppt

任课老师：詹海莺,路易斯共价键理论,1916年 Lewis 提出了经典共价键理论：当两个或两个以上相同的原子或电负性相近的原子相互结合成分子，分子中原子间可以通过共享一对或几对电子达到稳定的稀有气体的电子构型，形成化学键。这种由共享电子对形成的化学键称为共价键（covalent bonds）。,稀有气体除氦仅有两个价电子外，其他的价电子层中均为八个电子，路易斯共价键理论又称为八隅律（octet rule）。,三.有机物化学键的特点,第一章 绪论,第一章 绪论,现代共价键理论的基本要点,1、当两个原子相互接近到一定距离时，自旋方向相反的单电子相互配对（即两原子轨道重叠）,2、共价键的饱和性每个原子形成共价键的数目取决于该原子中的单个电子数目,3、共价键的方向性共价键的形成必须尽可能沿着原子轨道最大程度重叠的方向进行。,4、杂化同一个原子中参与成键的几个能量相近的原子轨道可以重新组合，重新分配能量和空间方向，组成数目相等的，成键能力更强的新的原子轨道的过程。这种新的原子轨道叫做杂化轨道。,Lewis酸是能接受一对电子形成共价键的物质；Lewis碱是能提供一对电子形成共价键的物质。酸是电子对的接受体；碱是电子对的给予体。,酸碱加合物,酸碱反应的实质是形成配位键的过程，得到一个酸碱加合物。,第一章 绪论,有机化学反应中的酸碱概念Lewis(路易斯)酸碱 理论,第一章 绪论,五.有机化学反应,1.均裂反应：AB A+B 特点：有自由基中间体生成。（自由基反应）条件：光、热或自由基引发剂的作用下进行。,2.异裂反应：CX C+X-CY C-+Y+特点：有正离子或负离子中间体生成。（离子型反应）根据进攻试剂的种类可分为：亲电反应和亲核反应,有机化学反应类型,燃烧属于自由基连锁反应,同分异构现象分类：,构造异构 碳链异构,(官能团)位置异构,官能团异构,立体异构,构象异构,顺反异构,旋光（对映）异构,构型异构,普通命名法 用于简单化合物的命名 系统命名法（1892年日内瓦国际化学会议首次拟定）（IUPAC:国际纯粹与应用化学联合会，International Union of Pure and Applied Chemistry）,基础：IUPAC命名法，结合我国的文字特点。,有机化合物的名称不仅表示分子的组成，而且还要反映分子的结构。因此各类化合物的命名法是有机化学中基本而又重要的内容。,-I-BrCl-SH-OH-NH2-CH3-D-H:,次序规则(sequence rule)的主要原则,A.先大后小,先重后轻,取代基游离价所在的原子，原子序数大的优先；原子序数相同时，则按同位素的质量数，同位素重者优先（顺序规则的核心）。,B.当直接相连的原子相同时，就延伸下去，逐个比较次接原子，若还是相同，则继续顺着原子链找下去，直到找到优先基团为止。（顺藤摸瓜）,-CH2CH2CH3-CH2CH3-CH3,C.遇到双键或叁键时，则当作两个或三个单键看待。(重键化单),看作,看作,看作,有机化合物分子中的氢原子（或其它原子、基团）被另一原子或基团取代的反应称为取代反应。被卤原子取代叫卤代(halogenation)。,(二)卤代反应,氯甲烷(Methyl chloride),1.甲烷的氯代反应,上页,下页,首页,生成的一氯甲烷还会继续被氯代,生成二氯甲烷、三氯甲烷和四氯化碳四种产物的混合物。工业上把这种混合物作为溶剂使用。,CH3-Cl+Cl2 CH2Cl2+HCl 二氯甲烷,CHCl3+Cl2 CCl4+HCl 四氯化碳,CH2Cl2+Cl2 CHCl3+HCl 三氯甲烷,上页,下页,首页,2.甲烷的氯代反应机制,反应机制是对某个化学反应逐步变化过程的详细描述。,烷烃卤代反应是游离基的链反应(free-radical chain reaction),其历程分 3步进行：,链引发(chain-initiating step)：形成自由基。,上页,下页,首页,在链增长阶段,当一氯甲烷达到一定浓度时,氯原子除了同甲烷作用外，也可与一氯甲烷作用，结果生成二氯甲烷。以同样方式，可生成氯仿及四氯化碳。,Cl+CH3Cl CH2Cl+HClCH2Cl+Cl2 CH2Cl2+Cl,Cl+CH2Cl2 CHCl2+HClCHCl2+Cl2 CHCl3+Cl,Cl+CHCl3 CCl3+HClCCl3+Cl2 CCl4+Cl,链增长(chain-propagating step)：延续自由基，形成产物.,上页,下页,首页,Cl+Cl Cl:ClCH3+Cl CH3ClCH3+CH3 CH3CH3,链终止(chain-terminating step)：消除自由基,加入少量能抑制自由基生成或降低自由基活性的抑制剂可减慢反应速度或终止反应。,甲烷的溴代及其它烷烃的卤代反应机制与氯代相似。,上页,下页,首页,苯在三卤化铁或铁粉等催化剂作用下,与氯和溴作用,分别生成氯苯和溴苯以及卤化氢。,1.卤代反应,氯苯(chlorobenzene),溴苯(bromobenzene),马尔柯夫尼柯夫规则（Markovnikovs Rule）：不对称烯烃与不对称试剂的加成，氢主要加到含氢较多的双键碳原子上。,加成反应的取向（马氏规则）,当不对称烯烃与HBr加成时,如存在少量过氧化物(R-O-O-R),将主要得到反马尔可夫尼可夫规则产物。,反应属于游离基加成机制(Free-radical addition)。这种现象叫做过氧化物效应(preoxide-effect)。,(三)烯烃的自由基加成反应,CH3CH2-CH2-CH2Br,(95%),CH3CH2-CBr2-CH3,(5%),在HX中，只有HBr有过氧化物效应!,炔烃与HBr加成也存在过氧化物效应，反应机制也是自由基加成,生成反Markovnikov规则的产物。,第三章 烯烃和炔烃 第二节 炔 烃(三、炔烃的性质),上页,下页,首页,二、脂环烃的结构及构象的稳定性,1885年,Baeyer AV 假定,环烷烃具有平面正多边形的结构：,环上CC之间的键角偏离正常键角10928,就会产生角张力(angle strain),偏差角越大张力越大,分子越不稳定。结论：三、四元环为张力环(strained rings)，五元环为无张力环，六元环及其更大的环也是张力环。,1.脂环烃的结构,A.拜尔的张力学说,脂环烃的物理性质和化学性质与相应的脂肪烃相似。环烷烃性质似烷烃。,三、环烷烃的性质,但小环的环烷烃不稳定,容易发生开环加成反应。,(一)自由基取代反应：,上页,下页,首页,1.催化加氢,催化加氢易到难：环丙烷环丁烷环戊烷。6环烷烃更难。,(二)加成反应：,上页,下页,首页,硝基苯硝化时，须提高温度，并增加硝酸的浓度，主产物为间-二硝基苯。,间-二硝基苯（93）,实验还显示，甲苯比苯容易发生硝化反应，而硝基苯比苯难发生硝化反应。苯环上原有的取代基称为定位基(orienting group),定位基的这种影响称为定位效应(orienting effect)。原有定位基不但有定位效应,还能影响反应的相对活性。即有活化或钝化苯环的作用。,邻、对位定位基,又称第一类定位基,“指挥”新取代基主要进入它的邻位和对位,同时活化苯环(卤素除外)。属于第一类基的有(按定位能力由大到小排)：,特点：与苯环直接相连的原子多数具有孤对电子；除卤素外,均为供电基,活化苯环。,Hckel 规则,若成环的化合物具有平面闭合的离域体系,而且电子数为4n+2(n=0,1,2,3)时，均有芳香性。此规则称为休克尔规则（Hckel rule），又称为 4n+2 规则(rule of 4n+2)。,苯既有平面的离域体系，电子数又符合4n+2规则(n=1),萘、蒽、菲等也满足Hckel规则，因此都具有芳香性。,5.加水形成水合醛（酮）,水与羰基加成形成醛、酮的水合物。由于H2O的亲核能力比ROH弱,生成的偕二醇一般是不稳定的,容易失水,水的加成反应平衡主要偏向反应物一方。,偕二醇,H+or OH-,甲醛在水溶液中几乎全部变成水合物，但它在分离过程中容易失水，所以无法分离出来。,当羰基与强吸电子基团连接时，由于羰基碳的正电性增大，可以生成较稳定的水合物。,常用碘仿反应来鉴定乙醛和甲基酮等：,碘仿反应可用来鉴别：,问题:下列哪些化合物能发生碘仿反应？,（1）异丁醇；（2）2-戊醇；（3）3-戊醇；（4）1-丙醇；（5）2-丁酮；（6）异丙醇；（7）丙醛；（8）苯乙酮,广东药学院,30,(一)氧化反应,醛容易被氧化成羧酸，酮则难被氧化。实验室中,可利用弱氧化剂氧化醛而不能氧化酮的特性,方便地鉴别醛与酮。,A.CuSO4溶液 B.酒石酸钾钠+NaOH溶液,CuSO4+Na2CO3+柠檬酸钠溶液,AgNO3 的氨溶液,醛都能还原 Tollens 试剂,芳醛不能还原 Fehling试剂，甲醛不能还原 Bennedict 试剂,上页,下页,首页,醛、酮与肼反应生成的腙在 KOH 或 EtONa作用下,分解放出 N2，同时羰基转变成亚甲基。,Wolff-Kishner-还原法(黄鸣龙改进),2-酮酸、-酮酸的分解反应（脱羧反应）,-酮酸在稀硫酸作用下，受热发生脱羧反应，生成少一个碳原子的醛。,-酮酸比-酮酸更易脱羧,通常-酮酸只能在低温下保存。,上页,下页,首页,-酮酸由于羧基受-羰基的影响,同时也由于形成6员环的分子内氢键而使脱羧更加容易:,由于-酮酸脱羧产物是酮，故称为酮式分解。,上页,下页,首页,-酮酸与浓碱共热，分解为两分子羧酸盐，称为酸式分解。,问题:完成下列反应,上页,下页,首页,酮体：-羟基丁酸、-丁酮酸和丙酮酸三者在医学上称为酮体。,广东药学院,36,(一)碱性与成盐反应,与氨相似,胺分子中氮原子上的孤对电子能接受质子,呈碱性。,胺的碱性强弱与氮上电子云密度有关。氮上电子云密度越大，接受质子的能力越强，碱性就越强。,碱性序：脂肪胺 氨 芳香胺,上页,下页,首页,祝 同学们 考试顺利！,