《有机反应历程》PPT课件.ppt

有机反应历程,有机反应历程,1 自由基取代反应2 协同反应3 亲核取代反应4 消除反应5 亲电加成反应6 亲核加成反应7 亲电取代反应,1 自由基（游离基）取代反应,1.1 甲烷氯化反应的机理(1)链的引发(2)链的传递,(3)链的终止,1.2卤化反应的背景知识,卤化反应烷烃的氢原子可被卤素取代,生成卤代烃,并放出卤化氢.(1)卤素的反应活性F2 Cl2 Br2,I2 通常不发生反应(2)烷烃中各种氢的活性叔氢 仲氢 伯氢,1-氯-2-甲基丙烷 2-氯-2-甲基丙烷 64%36%活性:氯代时,叔,仲,伯氢在室温时的相对活性为5:4:1,反应的选择性:溴 氯 氟溴代反应时，叔、仲、伯氢相对活性为1600：82：1氯代反应因反应原料易得，在工业上得到广泛应用，如甲烷氯代，可生产氯甲烷、二氯甲烷、三氯甲烷和四氯化碳。氟和烷烃的反应非常激烈，是一个难以控制的破坏性反应，生成碳和氟化氢。,1.3 其它自由基反应,烯烃的聚合反应-游离基聚合反应,2 协同反应,协同反应是指起反应的分子单分子或双分子发生化学键的变化，反应过程中只有键变化的过渡态，一步发生成键和断键，没有自由基或离子等活性中间体产生。简单说协同反应是一步反应，可在光和热的作用下发生。协同反应往往有一个环状过渡态，如双烯合成反应经过一个六元环过渡态，不存在中间步骤。,2.1 协同反应举例,（1）电环合反应四元环：加热顺旋，光照对旋,四元环：加热顺旋，光照对旋,（1）电环合反应,六元环：加热对旋，光照顺旋,六元环：加热对旋，光照顺旋,（2）环加成反应,双烯合成：狄尔斯-阿尔德（Diels-Alder）反应反应由两部分原料组成：一为双烯组分，一为亲双烯组分。双烯组分：常见的有1,3丁二烯，环戊二烯等，要求：能形成S-顺1,3丁二烯的构象。亲双烯组分：通常连有吸电子基团，如顺丁烯二酸酐，丙烯醛，丙烯腈等。,反应特点：,（1）可逆反应（2）协同反应，顺式加成,反应特点：,（3）主要为内型产物：内型 外型,（3）迁移（重排）反应,科普重排3,3 迁移（重排）反应：,3 亲核取代反应,卤代烷的亲核取代反应的活性RI RBr RCl RF 这是由于C-X键的键能大小和键极化度的强弱所决定的。3.1 亲核取代反应历程 溴甲烷、溴乙烷的碱性水解，为二级反应，反应速率与卤代烷的浓度成正比，也与碱的浓度成正比，溴代叔丁烷的碱性水解，为一级反应，反应速率只与卤代烷的浓度有关。,两种历程SN2与SN1,(1)双分子历程（SN2）,SN2历程特点,一步反应；二级反应：K=kRBr OH-），双分子反应；背面进攻，构型转化、过渡态为sp2杂化。,(2)单分子历程（SN1）,(a).（CH3）3CBr(CH3)3C+Br-(CH3)3C+Br-(慢)(b).(CH3)3C+OH-(CH3)3C+OH-(CH3)3C-OH（快）,SN1 历程特点,二步反应;一级反应，K=k RBr,单分子反应，第一步为速度决定步，有活泼中间体碳正离子形成。(可能有重排产物),SN1和SN2的立体化学,SN2的立体化学构型反转：S-（-）-2-溴辛烷 R-（+）-2-辛醇,将一个旋光的卤代烃与NaI*在丙酮中进行交换，得到外消旋体：外消旋体,SN1的立体化学,碳正离子具有平面构型，亲核试剂可从任一面进攻，产物为外消旋化合物：,SN1历程，常伴有碳正离子的重排：,3.2影响亲核取代反应活性的因素,1）烷基结构，电子效应与空间效应（1）对SN2历程的影响：空间位阻大，对反应不利，因为过渡态时的立体障碍加大。反应活性：CH3Br CH3CH2Br(CH3)2CHBr(CH3)3CBr（2）对SN1历程的影响：-碳上分枝增加，反应更容易进行：(CH3)3CBr(CH3)2CHBr CH3CH2Br CH3Br,原因：与碳正离子的稳定性相一致；形成碳正离子后立体障碍减小。例1：按SN1反应排列以下化合物的活性次序：例2：按SN2反应排列以下化合物的活性次序：,桥环化合物中，桥头碳原子上的亲核取代反应难以发生：,2）离去基团的性质,反应活性：RI RBr RCl 磺酸基是更易离去的基团，RO-，OH-等不易离去，在酸性条件下离去。3）试剂的亲核性能当反应按SN1进行时，反应速率与亲核试剂无关。当反应按SN2进行时，亲核试剂的亲核能力强，有利于SN2反应。,（1）带负电荷的亲核试剂比呈中性的试剂更活泼：OH-H2O，RO-ROH（2）试剂的碱性强，亲核能力强：C2H5O-HO-C6H5O-CH3COO-R3C-R2N-RO-F-（3）试剂的可极化性大的亲核能力强：I-Br-Cl-；伯氯烷进行SN2水解反应时，加入少量I-可加快反应进行。,4）溶剂的影响,极性溶剂有利于SN1历程，非极性溶剂有利于SN2历程。如苄基氯的水解，在水中按SN1历程进行，在丙酮中按SN2历程进行。,3.3卤代芳烃的亲核取代反应和苯炔,（1）氯苄的水解反应容易进行（2）氯苯的水解反应很难进行（400 C，2.5 MPa),卤原子的邻对位有吸电子基时，反应更容易进行：,（3）卤代芳烃在液氨中与氨基钠的反应是经苯炔中间体进行的,4 消除反应,消除反应：有机分子中脱去一个简单分子同时生成新键的反应。卤代烃和碱的醇溶液反应，脱去一分子卤代氢而形成碳碳不饱和键。,69%31%71%29%,反应活性：叔卤代烃 仲卤代烃 伯卤代烃札依采夫规则：消除反应的主要产物是双键碳上连接烃基最多的烯烃。,4.1 消除反应历程,（1）单分子消除反应（E1）反应速率只与反应物浓度有关，与碱的浓度无关。反应分两步进行：第一步生成碳正离子，第二步去质子，给碱形成烯烃。会发生E1和SN1的竞争，例如：在25C时叔丁基氯溶于80%含水乙醇中，同时发生这两种反应：,会发生碳正离子重排：,（2）双分子消除反应（E2）,双分子历程，反应速率与反应物浓度及进攻试剂的浓度成正比。也存在E2与SN2的竞争。,4.2 消除反应的取向,生成烷基取代多的烯烃，札依采夫规则，与过渡态及烯烃的稳定性有关。卤代烃的活性：3 2 1；消除基团的体积大有利于产生取代多的烯烃：I Br Cl F 碱的体积小有利于产生取代多的烯烃：C2H5O-（CH3）3CO-（C2H5）3CO-,-氢的空间位阻大的不利于产生取代多的烯烃：前者产生取代多的烯烃，后者主要是1-烯烃。,4.3 消除反应的立体化学,E2:反式消除：,4.4亲核取代反应和消除反应的竞争,（1）卤代烃的结构叔卤代烷有利于消除反应而伯卤代烷有利于取代反应。-碳上支链及-碳上支链，-氢酸性大，均有利于消除反应。,（2）试剂的碱性,碱性强的有利于消除反应，碱性弱的有利于取代反应。(3)溶剂极性的影响极性大对单分子反应有利，对双分子不利，对E2更不利，极性大，有利于电荷集中，不利于分散。E2进电荷更分散，因此极性大有利于取代反应，极性小有利于消除反应。,卤代烃在碱性水溶液中发生取代反应而在碱性醇溶液中发生消除反应。(4)反应温度的影响消除反应活化能更大，升温有利。,5 亲电加成反应,烯烃（炔烃）与卤素加成炔烃（炔烃）与卤化氢加成炔烃（炔烃）与硫酸加成炔烃（炔烃）与次卤酸加成炔烃（炔烃）与水加成,5.1 亲电加成反应机理,离子型亲电加成反应:以烯烃与溴加成为例:第一步生成溴翁离子第二步溴负离子从背面进攻生成溴代物,5.2与卤化氢加成马氏规则,(a)与卤化氢加成反应特点反应活性：HI HBr HCl,多取代的烯烃比少取代的烯烃活泼,(b)与不对称烯烃反应时，卤离子加到含氢少的碳原子上，（马尔科夫尼科夫规则），区位选择性。,炔烃的反应,先得一卤代烯，而后得二卤代烷，有区位选择性，产物符合马尔科夫尼科夫规则：,5.3 马氏规则的理论解释,烃基的供电子效应：碳正离子的稳定性：叔碳正离子 仲碳正离子 伯碳正离子,5.4 过氧化物效应,与溴化氢游离基加成反应反马氏规则的：反应的历程不同，在过氧化物存在下，是游离基反应机理。HI和HCl在在过氧化物存在下也不会有这样的反应，因为从能量上不利。,6 亲核加成反应,羰基的亲核加成反应（1）和金属有机化合物的加成（2）和氢氰酸的加成（3）和炔化物的加成（4）和醇或水等含氧亲核试剂的加成（5）和氨，胺，肼，羟氨等含氮亲核试剂的加成（6）和亚硫酸氢钠等业含硫亲核试剂加成,6.1 羰基的亲核加成反应特点,羰基氧：酸和亲电试剂进攻富电子的氧羰基碳：碱和亲核试剂进攻缺电子的碳醛的反应,6.2 羰基加成反应的立体化学,用钯催化，(R)-3-甲基环戊酮加氢时，会产生下列两种异构体，前者为优势产物：,格氏试剂反应时有类似的情况:前者为主要产物.用氢化铝锂还原时,后者为主要产物,但是用体积大的LiBHBut3还原时,前者为主要产物.,对手性脂肪酮的加成（Cram规则）亲核试剂从S侧进攻更有利：(上一行产物为主要产物),72%28%,6.3，-不饱和醛酮,重要的反应是能发生1，2加成，或1，4加成。如：,Michael（麦克尔）加成反应,7 亲电取代反应,芳环上的亲电取代反应：（1）卤化反应（2）硝化反应（3）磺化反应（4）烷基化反应（5）酰基化反应,7.1 卤代反应的机理,第一步：卤素与苯环形成络合物；第二步：在催化剂（路易斯酸，卤化铁）存在下生成 络合物第三步：消去一个质子，生成卤代产物：,将氯气通入沸腾的甲苯中或光照，苯环侧链甲基被氯代：碘苯和氟苯通常经重氮化反应来制备,7.2 硝化反应,向有机化合物中引入硝基的反应。H2SO4+HONO2 H2O+-NO2+HSO4-H2O+-NO2 NO2+H2OH2O+H2SO4 H3O+HSO4-总反应为：2H2SO4+HO-NO2NO2+2HSO4-+H3O+,硝化反应的机理：亲电加成-消除反应：硝基苯的第二次硝化反应比第一次慢得多（发烟硝酸，浓硫酸，95C），上第三个硝基更困难。但烷基苯比苯更容易硝化。如甲苯在室温下就可用浓硫酸和浓硝酸硝化。在激烈的条件下硝化可得2,4,6-三硝基苯，即TNT炸药。,7.3 苯环的亲电取代反应历程,硝化、磺化和氯代是只形成络合物的历程，溴代是先形成络合物，再转变为络合物的历程：络合物 络合物,络合物的生成是苯环亲电取代反应的关键步骤,7.4芳香亲电取代反应的活性和定位规则,第一类定位基：邻对位定位基。按致活作用的强弱排列主要有：-NR2、-NHR、-NH2、-OH、-OR、-NHCOR、-OCOR、-R、-C6H5、-CH=CH2、-X其中卤素使苯环钝化。,第二类定位基：间位定位基，使反应难于进行，按钝化作用的强弱排列主要有：-N+R3、-NO2、-CX3、-CN、-CO2H、-SO3H、-COR、-CO2R,7.4 定位基的解释,苯环上有了取代基后，苯环上的电子云密度发生变化，常用诱导效应和共轭效应来解释定位基的定位效应。1间位定位基与苯环相连的原子上含不饱和键或正离子，-C，-I效应，使苯环上电子云密度降低，并且邻、对位降低的更多，因此为钝化基，间位定位基。共轭效应中，电荷分布极性交替。,2 邻对位定位基供电子基，使苯环上电子云密度增加(1)甲基+I效应，轨道电负性sp2 sp3+C效应，-共轭效应使苯环活化。从其进行亲电取代反应，形成络和物的稳定性，知：加在邻位或对位时，可使正电荷得到分散：,(2)定位基为-OCOR，NHCOR，OR，OH，NH2，NR2-I 及+C效应，+C效应大于-I效应，是邻对位定位基。对位为热力学控制产物，邻位为动力学控制产物(3)卤素-I 及+C效应，但-I+C，总的结果使苯环钝化，由于+C邻对位电子云密度相对较大，邻对位定位,7.5 取代定位效应的应用,7.5.1 预测反应的主要产物当苯环上只有一个取代基时，按定位基的性质导入所在位置。当苯环上有二个取代基时，取决于两个取代基的性质：(1)两个取代基不是同一类的，第三个取代基进入的位置受邻、对位定位基支配：,(2)两个取代基是同一类的，第三个取代基进入的位置主要受强的定位基支配：,注意：-COOH为取代基时，反应速度比-NO2为定位基时，反应速率更快，但-NO2是更强的钝化基团。,7.5.2.指导选择合成路线,例如：以苯为原料合成邻硝基氯苯、对硝基氯苯以及间硝基氯苯，其合成路线是不同的：,