《晶体的结构》PPT课件.ppt

1,第九章,晶体结构,2,晶体结构,一、晶体与晶体基本特性,二、晶体结构,三、晶体结构的对称性,四、密堆积原理和金属晶体结构,六、其他类型晶体的结构,五、离子键与离子晶体的结构,七、晶体的x射线衍射,3,一、晶体与晶体性质,固态物质按分子（原子、离子）的空间排列的有序和无序分为晶体和无定形体两大类。所谓有序，是指分子（原子、离子）在空间呈周期性有规律的排列。自然界绝大多数固体都是晶体。研究晶体的组成、结构和性质之间的关系的科学称为结晶化学，包括晶体学、X射线结构分析、晶体化学和晶体物理学。,4,同一性（或均匀性）。晶体中各部分的性质是完全均匀一致、相同的。各向异性。同一晶体在不同方向上具有不同的性质。自范性。晶体在适宜条件下，能自发地形成封闭的几何多面体外形。对称性。晶体的微观空间结构是对称的，宏观外形也一般具有或多或少的对称性。固定的熔点。,晶体的性质,5,晶体的基本特征,从微观上说，晶体最基本的特征就是原子、分子或离子在空间周期性地有序排列。晶体结构的周期性是晶体和非晶体最本质的区别。,晶体：具有微观周期性结构的固体。,6,二、晶体结构,空间点阵与晶体结构 晶系,7,我们可以用一系列几何点在空间的排布来模拟晶体中微粒的周期性排布规律。点阵：由无数个没有大小、没有质量、不可分辨的几何点，按照一定的重复规律排布得到的几何图形。点阵理论：用点阵的性质来探讨晶体的几何结构的理论。,(1)点阵结构,1.空间点阵与晶体结构,8,相当点可选每一结构基元的任何位置，但其成分、环境应完全一致。平移：使点阵中所有阵点在同一方向上移动同一距离的操作。移动一个单位矢量后，点阵完全复原。阵点的个数是无限的，否则不能满足周期性要求。,直线点阵,(点)阵点,基本周期,a,基本向量或素向量,9,结点,平面格子,二维点阵,10,11,各类点阵通过与其相应的单位矢量的平移，即可回复原状，简称复原。,每一单位的顶点、棱上阵点、面上阵点和内部阵点对每个单位的贡献分别为1/8、1/4、1/2和1。包含一个阵点的单位称为素单位，包含一个以上阵点的称为复单位。对称性高、含阵点较少的单位称为正当单位。,三维点阵,结点,空间格子或单位,12,(2)点阵结构与晶体,原子、离子或分子按点阵排布的固体。,晶体：具有微观周期性结构的固体。,每个阵点代表晶体中基本的结构单元，可以是离子、原子、分子或配合离子等。,13,几类典型的晶体结构,氯化钠,氯化铯,立方硫化锌,石墨,金刚石,六方硫化锌,碳酸钙,金红石,氟化钙,14,晶体外形是有限的。但整个晶体中的原子数是非常巨大的，而边缘上的原子是极少数，因而可近似作点阵结构处理。晶体中的微粒总是在作振动运动，破坏了结构的周期性。但振幅很小。晶体中可能有杂质、缺陷和位错。,严格地说，晶体不是点阵结构,用点阵理论来描述晶体只是一种较好的近似,15,(3)晶面指数,由于点阵面必须通过阵点，所以OA/a、OB/b、OC/c必为整数。,Miller指数,立方晶体的几组晶面,16,17,2.晶系,七大晶系,根据边长和交角的不同，空间点阵的单位可分为7种。七种晶胞。晶胞最能代表晶体的性质，其形状可作为晶体分类的根据。七类晶体、七大晶系。七大晶系都有各自的特征对称元素。,18,七大晶系,19,七大晶系十四种空间格子,20,2.晶体的宏观对称性,三、晶体结构的对称性,1.晶体对称性的特点,晶体结构都是对称的（平移对称）;晶体的对称是有限的;晶体的对称既体现在外形上，也体现在性质上。,仅对“有限的晶体图形”(宏观晶体)所施行的对称变换，称宏观对称变换；借以动作的几何要素即宏观对称要素,对称中心：国际 符号:i，操作：I,21,轴次定理：晶体中只有1、2、3、4、6轴次,对称面：国际符号：m,操作：M,对称轴：n，操作：L,AC=BD=AB,CD=KAB(K为整数)CD=CE+EF+FD=ACcos(180-)+AB+BDcos(180-)=AB(1-2cos)即K=1-2cos,cos=(1-K)/2,22,反轴：，但独立的仅4重反轴；操作：IL,23,Cn：n=1,2,3,4,6；Cnv：C2v,C3v,C4v,C6v;Cnh：C1hCS,C2h,C3h,C4h,C6h；Sn：S3与C3h等同，不重复计算，只有S2i,S4,S6;Dn：D2,D3,D4,D6；Dnh：D2h,D3h,D4h,D6h；Dnd：含d，使转轴次扩大一倍，故只有D2d,D3d高阶群：T,Td,Th,O,Oh。,3.晶体学点群,正五边形无法覆盖整个平面,晶体只具有八种独立对称元素：1(E),2,3,4,6,m,i,24,晶体学点群国际记号各个位序代表的方向,25,26,27,4.晶体的微观对称性,平移操作对称元素就是点阵,螺旋旋转操作对称元素是螺旋轴(screw axes),nm 操作:绕轴旋转2p/n后再沿此轴平移m/n个单位向量。,(x,y,z)(x,y,-z)(x+1/2,-y,-z),例如：二重螺旋轴21,has translational component of a/2,微观对称变换：从晶体内部点阵中相应“阵点”的对称性进行考查而施行的对称变换，并且其对称元素不须交于一点，可以在三维空间无限分布,28,相对某平面反映后沿此平面上某直线平移使图形复原,为使滑移面的平移分量不与点阵矛盾，经过两次滑移操作，其平移分量和应属于点阵的平移矢量,反映滑移操作对称元素是滑移面,b滑移面,平移分量 b/2,glide plane,(x,y,z)(x,-y,z)(x,-y+1/2,z),Other glide operations:a,b,c,n and d glides occuran a glide has translational component of a/2n:(a+b)/2,(b+c)/2,(a+c)/2,or(a+b+c)/2d:(a+b)/4,(b+c)/4,(a+c)/4,or(a+b+c)/4,29,5.空间群,晶体的七类微观对称元素在空间的组合所表现出的对称性的集合即空间群，它反映了晶体微观结构的全部对称性,30,晶体,32个点群,点阵结构,7个晶系,14种空间点阵,230个空间群,内部结构,微观对称元素组合,八种宏观对称元素组合,按平行六面体形状划分,按特征对称元素划分,晶格型式,对应关系,31,密堆积原理,面心立方最密堆积(fcc)六方最密堆积(hcc)体心立方密堆积(bcc),金属键，离子，范德华力没有饱和性，饱和性。密堆积方式可以充分利用空间，从而使系统的势能尽可能降低，使得结构稳定。,最密堆积型式,四、密堆积原理和金属晶体结构,32,六方紧密堆积,A,立方紧密堆积,33,34,52%,68%,74%,74%,空间利用率,35,晶体结构的能带理论,导带，满带，空带 禁带，重带,体系大小，N,在量子力学中，原子或分子等微观体系的能级是分离的，当体系大到一定程度时，体系的某些能级间隔就非常小，变成实际上连续的能带。,量子力学过渡到经典物理情形(从微观到宏观),Na 的 n 个 3s 轨道，形成 n个 Na 金属的分子轨道 3s 能带。,36,导体：导带，重带(满带与空带重叠),半导体，绝缘体都有禁带，满带与空带不重叠，无导带 绝缘体的禁带大于5eV半导体的禁带小于3eV,导体，半导体，绝缘体,禁带,空带,导带,禁带,满带,重带,37,离子键理论,离子晶体,正负离子之间由于库仑力而相互吸引。同时，正负离子之间也存在核外的电子排斥。,离子晶体是由正负离子以离子键结合而成的。离子晶体的正负离子的半径相差比较大，而且在离子晶体中正离子或负离子尽可能多的异号离子接触，这样体系的能量尽可能低。,五、离子键与离子晶体的结构,38,离子晶体的结构型式,NaCl型,立方面心结构。正负离子的配体数为6:6。,CsCl型,简单立方结构。正负离子的配体数为8:8。,39,立方ZnS型,立方面心结构。正负离子的配体数为4:4。,六方ZnS型,六方结构。正负离子的配体数为4:4。,40,CaF2型,立方面心结构。正负离子的配体数为8:4。,金红石型,立方面心结构。正负离子的配体数为8:4。,41,离子晶体的简单结构型式,42,43,离子晶体的晶格能,晶格能是指1mol的离子化合物中的正负离子，由相互远离的气态，结合成离子晶体时所释放出的能量。,MZ+(g)+XZ-(g)=MX(s)+U 晶格能大，离子键强，晶体稳定。,（1）玻恩-哈伯循环：从热力学数据求算晶格能,（2）理论推算,考虑主要的库仑作用，利用结构参数,44,离子的极化,正离子比较小，极化能力强，负离子半径大，容易被极化发生变形，因此负离子的变形性大。,离子半径：Pauling法;有效离子半径Goldschmidt,离子半径与配位数,离子的堆积:离子配位多面体及其连接,最密堆积:离子键无方向性和饱和性，尽可能异号接触.不等径堆积:大离子(多为负离子)等径球密堆积，小离子(多为正离子)填充空隙,45,46,配位数主要决定于正负离子半径比。正负离子以相互刚好接触较为稳定,配位数与离子半径比的关系:,配位多面体的极限半径比,配位多面体 配位数 半径比(r+/r-)min平面三角形 3 0.155四面体 4 0.225八面体 6 0.414立方体 8 0.732立方八面体 12 1.000,47,负离子周围的静电强度的总和 61/61,正好等于Cl-的电荷数。,离子电价规则,稳定的离子晶体结构中，每个负离子的电价数等于或近似等于与其邻近的正负离子间的各静电强度的总和，即,Z-为负离子的电荷，Zi为正离子的电荷，vi为正离子的配位数，Si为负离子与i正离子的静电键强度。,例如 NaCl晶体，Z=Z-=1，正负离子配位数6:6，静电键强度,48,对ZnS晶体，Z=Z-=2，正负离子配位数4:4，静电键强度负离子周围的静电强度总和41/22,等于S2-的电荷数.,氧的剩余电价为211，刚好还可以与一个Si相连。,电价规则是Pauling规则的核心，它能说明共用同一顶点配位多面体的数目。利用这一规则可以推测得出：O2-能够在两个SiO42-四面体之间，而CO32-，NO3-，PO43-，SO42-，ClO4-,等在晶体中是一些分立的离子团。对于SiO42-，,49,六、其他类型晶体的结构,分子晶体,无氢键型分子晶体：一般采用面心式堆积分子配位数通常=12,如：CO2与CO2分子晶体（干冰）,阵点为分子，范德华力,50,有氢键型分子晶体：比较复杂如：H2O与水分子晶体（冰雪）冰晶雾松雪花,51,H2O与水分子晶体（冰雪）在冰雪晶体中每一个水分子通过氢键与四个其它水分子相连,52,石墨,金刚石,共价型晶体与混合键型晶体,53,金刚石:共价晶体,石墨:过渡型晶体,金刚石、石墨的比较,硬度:金刚石石墨,熔点:金刚石石墨,54,Graphite&Carbon nanotube,55,C60 属于分子晶体,Carbon nanotube&C60,56,不同类型晶体熔点的相对高低,一般来说，不同类型晶体熔点的相对高低共价晶体离子晶体金属晶体分子晶体 但是：上述顺序有大量例外!如：金属晶体MP(W)=35000C 离子晶体MP(MgO)=28000C 共价晶体MP(SiO2)=17320C 分子晶体MP(S)=112.80C 金属晶体MP(Na)=97.80C,57,化学键与晶体结构,原子,原子团,分子,多核离子,阴阳离子,单核离子,58,七、晶体的x射线衍射,1、X射线的产生与晶体的作用,X射线的产生,阴极高速电子打出阳极材料内层电子,外层电子补此空位而辐射出的能量.,K层空位后,L层电子补位,产生K1,K2。M层电子进行补位,产生K1，K2n=2,l=0,2S1/2n=2,l=1,2P1/2,2P3/2,不同的阳极(对阴极)材料,所产生的特征X射线的波长不相同,59,X射线与晶体的作用,穿透:穿透力强（大部分透过）。吸收(非散射能量转换)：光电效应，热能。K层电子 打掉，L层电子补充K层散射:不相干散射（非弹性碰撞）相干散射、产生弹性碰撞,（属相干散射，次生射 线与入射线同位相、同波长，而方向改变）。,电子吸收X-ray能量而产生周期振动，成为新发射波源。晶体中的点阵结构周期和X-ray的波长属同一数量级。电子散射X-ray的位相和频率不变(干涉条件，迭加原理)。,60,2、衍射方向与晶胞参数,产生散射后次生X射线干涉、叠加相互加强的方向。,Laue方程(从一维点阵出发),衍射线构成以直线点阵为轴,顶角2a 的系列圆锥面(不同h).,=OA-PB=a(cosa-cosa0)=hl,衍射指标 h=0,1,2,a0=90 o时，cosa=hl/a,h=0,a=90 o,h0,a90 o,61,空间点阵的Laue方程：,衍射指标hkl并不一定互质(区别于晶面指标),同时满足Laue方程,其整数性决定了衍射方程的分裂性,只在空间某些方向出现衍射。Laue方程规定方向上所有晶胞之间散射的次生X射线都互相加强,a(cosa-cosa0)=hl,b(cosb-cosb0)=kl hkl=1,1,2,3,c(cosg-cosg0)=ll,Bragg方程(从平面点阵出发),同一晶面上各点阵点散射的X射线相互加强,62,dh*k*l*(dhkl)：面间距，n：衍射级数,hkl=nh*nk*nl*：衍射角即衍射方向的反(入)射角,2dh*k*l*sinqhkl=nl,欲使相邻晶面产生的X射线相互加强，则,相邻晶面散射X射线的波程差,例如：对（110）晶面,能产生的110,220,330,等衍射,lmax=2dh*k*l*,对立方晶系,晶面指标：hkl；衍射指标:h*k*l*,63,即,(对其它晶系也适用),注：dhkl 为以衍射指标表示的面距,不一定是真实面间距.,原子随X射线的电磁场作受迫振动时,核振动可忽略.电 子受迫振动将作为波源辐射球面电磁波.在空间某点,一个电子的辐射强度记为Ie,原子中Z个电子 的辐射强度:I0=Ie Z 2（点原子,将Z个电子集中在一点）,3、衍射强度与晶胞中的原子分布,衍射强度,64,衍射强度与点阵型式及晶胞内原子分布关联(由晶胞内原子间散射的X射线所决定),原子散射因子,Ia=Ie f 2,(f 为原子散射因子,fZ),结构因子Fhkl,晶胞中有N个原子时,这N束次生X射线间发生干涉,是否加强或减弱与原子坐标及衍射方向有关,满足：,fj 为第 j 个原子的散射因子;xj,yj,zj 为原子分数坐标;hkl 为衍射指标;Fhkl 称为结构因子.Fhkl是复数,其模量|Fhkl|称为结构振幅.,65,IhklFhlk2 或 Ihkl=kFhlk2,在结构因子中,晶胞的大小和形状以及衍射方向已经隐含在衍射指标中,晶胞中原子种类反映在原子的散射因子中,晶胞中原子的分布由各原子的坐标参数(xj,yj,zj)表达.,衍射强度,66,复晶胞中,非顶点上的阵点与顶点上阵点散射的 X 射线也发生相互干涉.可能加强或减弱,极端情况是使某些按 Laue 和 Bragg 方程应出现的衍射消失,此现象为系统消光.,系统消光,体心点阵,如:金属 Na 为A2型(体心)结构,当h+k+l=偶数时，Fhkl=2 fNa；,当h+k+l=奇数时，Fhkl=0，即hkl 的衍射不出现,67,最简单的情况是结构基元为1个原子,原子分数坐标为(0,0,0),(1/2,1/2,0),(1/2,0,1/2),(0,1/2,1/2),面心点阵,当hkl全为奇数或全为偶数时,必有 Fhkl=4f,当hkl为奇偶混杂时，必有 Fhkl=0,|Fhkl|2=0,68,底心点阵,当h+k=偶数时,|Fhkl|2=4 f 2当h+k=奇数时,|Fhkl|2=0，消光,并且，衍射线强度不受指标 l 的影响.,同理可证：当 B面侧心点阵消光规律是 h+l=奇数;A面侧心点阵消光规律是k+l=奇数,69,某些晶型的系统消光和对称性,70,存在带心点阵时,hkl型衍射中产生消光;存在滑移面时,hk0,h0l,0kl等类型中产生消光;存在螺旋轴时,h00,0k0,00l型中产生消光。带心点阵系统消光范围最大,螺旋轴者最小。系统消光范围越大，相应对称性的存在与否就越能得到确定。,例如晶体在c方向有21轴处在晶体的坐标x=y=0处，晶胞中每一对由它联系的原子的坐标为：x，y，z；-x,-y，z1/2,在00l型衍射中，l为奇数的衍射强度一律为0。,一种消光规律可能包括另一种消光规律，要按点阵形式、滑移面和螺旋轴的顺序来了解对称性。如体心点阵消光条件h+k+l2n+1,随之而来有hk0型中消光的h+k2n+1、h0l型中的h+l2n+1、0kl型中的k+l2n+1、h00型中的h2n+1、0k0型中的k2n+1以及00l型的l2n+1,71,例题，面心点阵结构的金刚石,每个晶胞中有8个碳原子,(0,0,0),(1/2,1/2,0),(0,1/2,1/2),(1/2,0,1/2),(1/4,1/4,1/4),(3/4,3/4,1/4),(3/4,1/4,3/4),(1/4,3/4,3/4)。,72,即面心点阵的结构因子,当(hkl)奇偶混杂时，F1=0,所以 Fhkl=0,当(hkl)全偶，且 h+k+l=4n+2时,F1=4,F2=2，所以 Fhkl=8f 或|Fhkl|2=64f2,所以 Fhkl=0,当(hkl)全偶，且 h+k+l=4n时,F1=4,当(hkl)全奇时,h+k+l=奇数,(h+k)(k+l)(h+l)必全为偶数,73,可见金刚石结构除了服从简单的面心点阵结构消光规律外,还要进一步消光,结构因子上表现为多了F2=1+ei(h+k+l)/2,凡是消光规律排除的衍射一定不出现,但并非说其未排除的衍射就一定出现，当一个结构基元由多个原子组成时,其代表的各原子间散射的次生X射线还可能进一步干涉抵消,测定简单晶体的结构 由Bragg方程及立方晶系晶面间距和晶面指标的关系式，可为立方晶系推得：,4.X-射线粉末法简介,74,将衍射角hkl与衍射指标hkl对应起来，即粉末线指标化。对于给定的x射线，为定值，故,hkl均为整数，所以它们的连比必可化为整数比。,如：根据消光原则，简单立方P点阵的hkl衍射无消光；立方体心点阵的衍射中h+k+l=奇数系统消光；立方面心点阵的衍射中hkl奇偶混杂者系统消光。,75,立方点阵的衍射指标及其平方和,76,分析上表所列结果，可得出三种点阵型式的 sin2q 连比或 h2+k2+l2 连比序列的特点如下：立方P：1:2:3:4:5:6:8:9:(缺7,15,23,)立方I：2:4:6:8:10:12:14:16:18:=1:2:3:4:5:6:7:8:9:(不缺7,15,23,)立方F：3:4:8:11:12:16:19:20:(单双线交替),粉末衍射线的宽化及晶粒大小的测定,晶粒大小和衍射线变宽间的定量关系,式中Dp是晶粒直径；为衍射角；为波长；K为一固定常数，为0.9；B0为晶粒衍射线半高宽，B为待测样品衍射线半高宽(2标度的峰),B（即B-B0）要用弧度表示。,77,5.晶体的电子衍射和中子衍射,波长为的入射电子束与间隔为d 的晶面的夹角满足布拉格方程时，就在与入射电子方向成2角的方向上产生衍射。晶体的各组衍射面产生的衍射线斑构成一定规律的衍射花样。单晶试样产生的衍射图样是一些按一定周期规则排布的斑点，多晶试样则产生若干半径不等的同心环。,晶体的电子衍射,78,可推算出某一衍射h k l 对应的面间距d；对某些简单晶体，还可估算出晶胞参数.与X射线衍射的主要差异：(i)同样加速电压下，电子波的波长比X射线短得多，因而衍射角度比X射线衍射小得多.(ii)晶体对电子的散射能力比对X射线强得多，因而衍射强度比X射线高.,中子与晶体相互作用时也会产生与X射线和电子束类似的衍射现象.两个要素：衍射方向和衍射强度。中子衍射强度正比与结构因子的平方：I F 2hkl,晶体的中子衍射,79,中子衍射除了由于中子和原子核的相互作用外，还由于中子磁矩和原子磁矩的相互作用，此相互作用称为磁性散射,中子衍射法测定晶体结构时，衍射强度即核衍射强度；若晶体为磁性物质，则衍射强度除核衍射强度外，还包括磁衍射强度。,中子衍射在研究和测定晶体结构中有重要应用：（1）研究磁性晶体的结构；（2）测定晶体结构中轻原子的位置；（3）识别同一化合物中原子序数相近的两种原子。,80,八 倒易点阵,1）倒易点阵概念倒易点阵是一个古老的数学概念，最初德国晶体学家布拉未所采用，1921年爱瓦尔德发展了这种晶体学表达方法。正点阵：与晶体结构相关，描述晶体中物质的分布规律，是物质空间或正空间。倒易点阵：与晶体中的衍射现象相关，描述的是衍射强度的分布，是倒空间。,81,倒易点阵是由正点阵派生出的几何图像，是晶体点阵的另一种表达形式。可以将晶体点阵结构与其电子或X射线衍射斑点很好联系起来。我们观测到的衍射花样实际上是满足衍射条件的倒易点阵的投影。倒易点阵已成为解释物质衍射现象、揭示晶体结构、以及理论研究中不可缺少的手段和工具,倒易点阵,82,La3Cu2VO9晶体的电子衍射图,83,倒易点阵的定义,假设给定一个基矢为a,b,c的正点阵，则必然有一个倒易点阵与它相对应，记倒易晶胞的基矢为a*,b*,c*，两者之间的关系为：,分布将上式点乘a，b，c得到：,aa*=bb*=cc*=1 ab*=ac*=ba*=bc*=ca*=cb*=0,84,dab,a,b,c,c*,c*a,c*b;c*=(a,b构成的平行四边形的面积）/（晶胞体积）1/dab,001*,(001),倒易点阵的定义,85,倒易点阵与正点阵,正点阵 晶胞基矢：a,b,c 点阵矢量：倒易点阵 晶胞基矢：a*,b*,c*倒易点阵矢量：它的端点是hkl倒易阵点，如果h,k,l取遍所有整数值，既构成无穷尽的倒易点阵，正如正空间点阵矢量的端点处的阵点构成正点阵一样。,86,倒易点阵与正点阵对应关系,1）单位是互为倒易的，正空间长度单位为nm,倒易空间的 长度单位为1/nm.2）正点阵的晶胞形状是互为倒易的，长轴变短轴，锐角变 钝角。,87,倒易点阵的作法,首先求基矢，然后利用基矢绘图。由a,b,c,求a*,b*,c*,*,*,*进而求倒易点阵.,同样可求 得b*,c*。,同样可求 得*,*。,正空间七大晶系在倒易空间它的晶系仍然不变。正空间所有的矢量运算-埸论，在倒易空间均能用。,88,对于一种正点阵，其倒易点阵是唯一的，与基矢的选取无关.,正、倒点阵在晶体几何中的关系,89,正、倒点阵在晶体几何中的关系,1）正点阵中的一个方向uvw垂直与倒易点阵中的一个同名晶面（uvw）*,即uvw（uvw）*。倒易点阵中的一个方向hkl*垂直于正点阵中的同名晶面(hkl).hkl*(hkl)（证明）2）正点阵中，晶面（hkl）的面间距dhkl是其同名倒易矢量长度ghkl的倒数，即dhkl=1/ghkl;（证明）倒易点阵中，晶面（uvw）*的面间距duvw*是正点阵中同名矢量长度ruvw的倒数，即duvw*1/ruvw。,90,作业,基础题:10.1综合题:10.9、10.10,91,晶体的结构,理解晶体的晶体基本特征理解晶体结构与点阵之间的关系，理解晶胞，晶面，晶系等概念，了解晶体结构的对称性。(3)理解密堆积原理、能带理论(4)了解各类晶体结构，金属晶体，如离子晶体，分子晶体。了解离子的极化。,