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普通化学题解,第一章习题课,习题.mol理想气体经过恒温膨胀，恒容加热，恒压冷却三步，形成一个循环后回到原态，整个过程吸热J求此过程的W和U 解：循环过程U而U=Q+W W=-Q=-100J,6.在K和.kPa下，1molH2O(l)体积为.dm3,水蒸汽为.dm3，水的汽化热为.kJ.g-1.试计算mol水变成水蒸汽时的H和解：恒温恒压下 HQp=2.25618=40.65kJ W=-P外（V2V1）=-101.325(30.2-0.0188)=-3.06kJ=Q+W=40.65-3.06=37.59kJ,8.甘油三油酸脂是一种典型的脂肪，当它被人体代谢时发生下列反应：问消耗这种脂肪kg时，将有多少热量放出解：,10已知下列热化学方程式：不用查表，计算下列反应的解：,11.判断下列体系变化过程中熵增大还是减小（）盐溶解于水，S增大（）两种不同的气体混合 S增大对于理想气体恒温可逆过程（）水结冰 S减少,已知冰的熔化热,（）活性碳吸附氧 S减少（）金属纳在氯气中燃烧生成氯化钠 S减少（）硝酸铵加热分解 S增大,不用查表，试将下列物质按熵 由大到小排列,.利用下列反应的Gm值，计算Fe2O3在K时的标准生成吉布斯函数变：Fe(s)+3/2O2(g)=Fe2O3(s)Gm=-42.2kJ/mol 4Fe2O3(s)+Fe(s)=3Fe3O4(s)Gm=-77.4kJ/mol 解：由得Fe(s)+2O2(g)=Fe3O4(s)Gm=(-74.2-1,19.在kPa和K条件下，溴由液态蒸发成气态（）求此过程的Hm和Sm.(2)由（）计算结果，讨论液态溴与气态溴的混乱度变化情况（）求此过程的Gm.由此说明该过程在此条件下能否自动进行（）如要过程自动进行，试求出自动蒸发的最低温度,解：Br2(l)=Br2(g)fHm 0 30.9(kJ.mol-1)Sm 152.2 245.5(J.mol.K-1)fGm 0 3.1(kJ.mol-1),则此过程 rHm=30.9-1 rSm=-1K-1 0液态溴变成气态过程体系混乱度增加。rGm=3.1-1 0该条件下不能自发进行。(4)若能自发进行，其最低温度,21.试估计CaCO3的最低分解温度，反应式为并与实际石灰石操作温度oC作比较解：CaCO3(s)CaO(s)+CO2(g)fHm-1207.6-634.9-393.5 Sm 91.7 38.1-213.8则rHm=(-634.9)+(-393.5)-(1207.6)-1 Sm-1 T 179.21000/160.2=1118.6K 845.6oC,23 已知K时，下列反应的标准平衡常数FeO(s)=Fe(s)+1/2O2(g)K1=1.510-43 CO2(g)=CO(g)+1/2O2(g)K2=8.710-46试计算Fe(s)+CO2(g)=FeO(s)+CO(g)在相同温度下反应的标准平衡常数KT.解：,24.五氯化磷的热分解反应如下：PCl5(g)=PCl3(g)+Cl2(g)在kPa 和某温度下平衡，测得PCl5的分压为kPa，试计算该反应在此温度下的标准平衡常数KT解：P(PCl5)=20kPa P(PCl3)=P(Cl2)=80/2=40kPa,25.在一恒压容器中装有CO2和H2的混合物，存在如下的可逆反应：CO2(g)+H2(g)=CO(g)+H2O(g)如果在 kPa下混合物中CO2的分压为kPa，将其加热00oC时，反应达到平衡，已知标准平衡常数K.，求：（）各物质的平衡分压（）CO2转化为CO的百分率（）如果温度保持不变，在上述平衡体系中加入一些H2，判断平衡移动的方向解：CO2(g)+H2(g)=CO(g)+H2O(g)分压设平衡分压P(CO)=P(H2O)=x,则P(CO2)=25-x P(H2)=75-xx=18.75所以P(CO)=P(H2O)=.kPaP(CO2)=25-x=25-18.75=6.25kPaP(H2)=75-x=56.25kPa(2)CO2转化率.,（）如果温度保持不变，在上述平衡中加入一些H2，则反应正向进行。,28.在V2O5催化剂存在下，已知反应，在00oC和kPa达到平衡时，SO2和O2的分压分别为0kPa和0kPa，如果保持温度不变，将反应体积缩小至原来的/，通过反应商的计算，说明平衡移动的方向解：平衡时，P(SO2)=10kPa，P(O2)=30kPa则压缩体积为原来的QK,反应正向进行。,一定量的N2O4气体在一密封容器中保温，反应达到平衡，试通过附录一的有关数据计算：()该反应在K时的标准平衡常数K298;(2)该反应在0K时的标准平衡常数K解：反应方程式N2O4(g)=2NO2(g)fHm(kJ/mol)11.1 33.2fGm(kJ/mol)99.8 51.3(1)rGm(298)=51.32-99.8=2.8=-kTlnK ln K=2.8 1000/-8.314298=-1.130 K=0.323rHm=233.2-11.1=55.3kJ/mol,第二章习题,.设反应试求上述合成氨反应的反应焓变。解：,.下列反应为基元反应，并在封闭容器中进行：求（）反应物初始浓度（mol.L-1)分别为C(NO)=0.3,C(O2)=0.2时的反应速率；（）在恒温下，增加反应物浓度，使其达到-1,C(O2-1时的反应速率，它是（）中正反应速率的多少倍。解：（）反应速率（）反应速率是的倍,.氢和碘的蒸汽压在高温下按下式一步完成反应:若两反应物的浓度均为1mol.L-1,则反应速率为.mol.(L.s)-1:设H2的浓度为-1,I2的浓度为.mol.L-1，则此时反应速率为多少？解:m(H2)=m(I2)=1mol.L-1 设浓度0.1 1mol.L-1,I2的浓度0.5 1mol.L-1则,6.700oC时CH3CHO分解反应的速率常数k1=0.0105s-1.如果反应的活化能为188kJ.mol-1,求800oC该反应的速率常数k2解:已知 700oC时,k1=0.0105s-1 Ea=188kJ.mol-1求K2阿累尼乌斯公式,7.设某反应正反应的活化能为8104J.mol-1,逆反应活化能为104J.mol-1，求在K时的 与各为400K时的多少倍（忽略Z的差异）？根据计算结果看，活化能不同的反应，当温度升高时，哪个反应的速率改变较大？解:对正反应:,对于逆反应：,活化能不同的反应，当温度升高时，活化能大的速率改变大，即逆反应速率改变大,.设在K时，上题反应加催化剂，活化能降低J.mol-1,计算此时的 的比值与未加催化剂前的比值是否相同(忽略Z的差异)，由此说明，催化剂使正逆反应速率增加的倍数是否相同解：未加催化剂：,加催化剂后,.将含有-1NaAsO3和-1 的Na2S2O3的溶液与过量的稀硫酸溶液混合均匀，发生下列反应：今由实验测得在7oC时,从混合物开始至出现黄色As2S3沉淀共需要s；若将上述溶液温度升高oC,重复实验，测得需时s，试求该反应活化能Ea 解:2H3AsO3+9H2S2O3=As2O3(s)+3SO2(g)+3H2S4O6Mol.L-1 0.1 0.1 17oC 1515s 27oC 500s,第三章,.已知乙醇溶液中乙醇的摩尔分数是.，求此溶液的物质的量浓度（溶液的密度为.g.cm-3)和质量摩尔浓度解：已知：,.溶解.324g的S于400g的C6H6中，使C6H6的沸点上升了.81oC.问此时溶液中的S分子是由几个原子组成的？已知：W(S)=0.324g,查表得知Kb(C6H6)=2.53,6 某稀溶液在时蒸汽压为.kPa,纯水在此温度下蒸汽压为.kPa,求溶液的质量摩尔浓度已知Kb的值为.oC,求此溶液的沸点解：已知,.将下列两组水溶液，按照它们的蒸汽压从小到大的顺序排列：（）浓度均为.mol.Kg-1的NaCl,H2SO4,C6H12O6(葡萄糖）（）浓度均为.mol.Kg-1CH3COOH,NaCl,C6H12O6解：,、将.2mol.kg-1的HF与.2mol.kg-1的NH4F溶液等量混合，计算所得溶液pH值和HF的解离度。解：HF的解离平衡为 HF=H+F-初始浓度.平衡浓度.-x x 0.1+x,13.室温下，在g水中能溶解.g的Ag2CrO4,求其溶度积解：Ag2CrO4=2Ag+CrO4-,某溶液含.mol.kg-1的Cl-和.mol.kg-1的CrO4-，如果想该溶液中慢慢加入Ag+,哪种沉淀先产生，当第二种离子产生沉淀时，第一种离子浓度是多少？解：查表得知：当Ag2CrO4沉淀时此时,第四章,2.现有三种氧化剂 H2O2，Cr2O72-,Fe3+试从标准电极电势分析，要使含Cl-,Br-,I-的混合物溶液中的I-氧化为I2而Cl-,Br-却不发生变化，选用哪种氧化剂合适。解：查表得知：选用Fe3+/Fe2+电队最合适。,.已知反应MnO4-+8H+5e=Mn2+4H2OfGm-447.2 0-228.1-237.1试求出此反应的标准电极电势？解：,4.将锡和铅的金属片分别插入含有该金属离子的盐中，组成原电池(1)m(Sn2+)=1mol.kg-1 m(Pb2+)=1mol.kg-1(2)m(Sn2+)=1mol.kg-1 m(Pb2+-1 计算它们的电动势，分别写出电池的符号表示式，两极反应和总反应方程式解：（1）查表得知：（Pb2+/Pb)=-0.1262（Sn2+/Sn)=-0.1375 E=E=（Pb2+/Pb)-（Sn2+/Sn)=-0.1262-(-0.1375)=0.0113V,.试写出下列各电池的电极反应、电池反应、并计算电池的电动势。解：,8、参考标准电极电势表，分别选择一氧化剂能氧化（1）Cl-成Cl2(2)Pb成Pb2+,(3)Fe2+成Fe3+.同样分别选择一还原剂能够还原（1）Fe2+成Fe,（2）Ag+成Ag,(3)Mn2+成Mn解：氧化剂（1）MnO2(2)Cl2(3)Cr2O72-还原剂（1）Zn(2)Fe(3)Al,10.用标准电极电势判断并解释：（1）将铁片投入CuSO4溶液时，Fe被氧化为Fe2+还是Fe3+。（2）金属铁和过量氯反应，产物是什么。（3）下列物质中哪个是最强的氧化剂，哪个是最强的还 原剂。MnO4-,Cr2O72-,I-,Cl-,Na+,HNO3,铁只能被氧化为Fe2+,铁可以被氧化为Fe+(3):最强的氧化剂为MnO4-,最强的还原剂为I-,11.由标准钴电极和标准氯电极组成原电池，测得其电动势为1.63V,此时钴电极为负极。现在已知氯的标准电极电势为1.358V问（1）此反应的方向如何。（2）钴标准电极电势是多少（3）当氯气压力增大或减小时，电池电动势将发生再样的变化。（4）当Co2+离子浓度降低到-1,电池电动士任何变化。,解：（1）反应方向为：Co+Cl2=Co2+2Cl-,当氯气压力增大或减小时，电池电动势将相应地增大或减小。当Co2+离子浓度降低到-1,电池电动相应增加。,12下面反应从标准电极电势值分析，应向哪一方向进行？MnO2+4Cl-+4H+=MnCl2+Cl2+2H2O实验室是根据什么原理,采用什么措施使它产生Cl2气的？试根据方程式说明。解：（+）MnO2+4H+2e=Mn2+2H2O（-）2Cl-2e=Cl2,强酸性的浓盐酸既可以增加锰电对的电极电位，还可以降低氯电对的电极电位，使反应正向进行。,.（）试从Ag+Ag和Fe3+,Fe2+Pt的标准电极电势，计算反应Ag+Fe3+=Ag+Fe2+的平衡常数K(2)设实验开始时过量的Ag和m(Fe(NO3)3)-1的Fe(NO3)3溶液反应，求平衡时溶液中Ag+的浓度（平衡时，m(Ag+)=m(Fe2+)。解：,（）设 m(Ag+)=m(Fe2+)=x,15.(1)应用半电池反应的标准电极电势，计算下面反应的平衡常数和所组成的电池的电动势（）等量mol.kg-1的Fe3+和mol.kg-1的I-溶液混合后，电动势和平衡常数是否变化？（借助于能斯特方程式来说明，不必计算注意溶液中，m(Fe3+)1,但其浓度很小）Fe3+I-=Fe2+1/2I2解：电池反应 Fe3+I-=Fe2+1/2I2,（2）等量mol.kg-1的Fe3+和mol.kg-1的I-溶液混合后，Fe3+I-=Fe2+1/2I2反应前.随着反应的进行，电极电位在不断降低，而,在不断增大，原电池的电动势在不断减小，直到两个电对的电极电势相等。而平衡常数不变。因为将Ag电极插入AgNO3溶液中，铜电极插入m(Cu(NO3)2-1的Cu(NO3)2溶液中，两电极相连，在Ag半电池中加入过量HBr以产生AgBr沉淀，并使AgBr饱和溶液中m(Br-1,这时测得电池电动势为.V,Ag电极为负极，试计算AgBr的溶度积常数。解：,已知解：电池电动势,某溶液中含有m(CdSO4)=10-2mol.kg-1的CdSO4，m(ZnSO4)=10-2mol.kg-1的ZnSO4,把该溶液放在两个铂电极之间电解，试问：（）哪一种金属先沉积在阴极上；（）当另一种金属开始沉积时，先沉积的金属离子剩余浓度为多少；,在oC，溶液pH=7,H2在Pt上的超电势为.V,O2和Cl2在石墨上的超电势为.V和.伏，P(Cl2)=P(O2)=P(H2)=100kPa时，外加电压使上述电解发生电解作用,在铁被腐蚀的电池中，若铁块上两点差别仅是氧气的浓度不同，其中一点氧的分压为kPa,另一点为.kPa，则这两点之间氧的电势差是多少？,第五章,.今有个电子，对每个电子符号量子数取值要求的数值填入下表空格处,.下列各组量子数中，哪些是不合理的（写出正确的组合）为什么,试通论某些多电子原子，在第四层上以下各问题：（）能级数是多少，请用符号表示出来1s,2s2p,3s3p,4s3d4p,四个能级（）各能级上的轨道数是多少，该能级上的轨道总数是多少s 一个(s)2s一个(2s+2px+2py+2pz)2p三个3s一个(3s+3px+3py+3pz)3p三个4s一个3d五个(4s+3个p+个d)4p三个,(3)那些是等价轨道，请用图形表示出来，np:px,py,pzNd:dxy,dyz,dzx,dz2,dx2-y2Nf:(4)最多能容纳多少个电子n2=218=36(5)请用波函数符号表示最低能级上的电子,用量子数表示f亚层上的电子的运动状态，n=4,l=3,m=0,1,2,3,ms=1/2试写出Al(13),V(23),Bi(83)三种元素原子的电子分布，（先按能级顺序，再重排），+价离子的电子分布式，并在重排后的原子的电子分布式中用横线标出原子的价点分布式,在下列原子的电子分布式中，哪一种属于基态，哪一种属于激发态，哪一些是错误的，,.将具有下列各组量子数的电子，按其能量增大的顺序进行排列（能量基本相同的以等号相连）答：（）（）（）（）（）（）（）,填写下表,20填写下表,.若某元素最外层仅有一个电子，该电子的量子数为n=4,l=0,m=0,ms=+1/2,问：（）符合上述条件的元素可以有几个，原子序数各为多少，（）写出相应元素原子的电子分布式，并指出它在周期表中的位置,试计算第三周期Na,Si,Cl三种元素原子对最外层一个电子的有效核电荷，并说明对元素金属性和非金属性的影响答：,计算氯和锰原子对外层一个电子的有效核电荷，利用计算结果，联系它们的原子结构，解释为什么锰和氯的金属性不相似,下列各对元素中，哪些原子半径较大，说明理由（）Mg和S,(2)Br和Cl,(3)Zn和Hg,(4)K和Cu答：,在下列各对元素中，哪些的电离能较高，说明理由，S与P,Al与Mg,Sr与Rb,Cu与Zn,Cs与Au,Rn与Pt答：,第六章,根据电负性数据指出下列两组化合物中，哪些化合物键的极性最小，哪个化合物的极性最大，,画出写列分子的键价结构式PH3,BBr3,SiH4,CO2,HCH,OF2,SF6,H2O2,习题.,第七章,6、在浓度为.mol.kg-1de的Ag(NH3)2+溶液中，已测得平衡浓度为m(NH3-1,求溶液中游离态Ag+离子的浓度.解：离解反应式 Ag(NH3)2+Ag+2NH3平衡浓度.x,9.在有氯化银沉淀的试管中加入过量的氨水，沉淀消失。将此溶液分为两份，一份中加入氯化钠溶液少许，无变化；另一份加入碘化钾溶液少许，则出现沉淀。解释以上现象，并写出有关反应方程式（所有数据自己查找）。,而ksp(AgBr)=5.3510-12,气体常数的测定,化学反应热效应的测定,化学反应速率,电化学,实验五无机化合物,答：,分光光度法测定溴百里酚蓝的解离常数,现代化学分析技术,气相色谱-质谱联用仪、原理框图1、气相色谱仪的主要作用是：分离2质谱仪的主要作用是；分子量的测定常用的载气有He,H2,N23.片中实例是甲苯苯,红外光谱仪,、样品池的选用与什么有关答：与 样品状态有关2、固体样品要 如何操作答：烘干，压片3.片中的 分析实例是什么答：苯甲醛,紫外可见光谱仪,核磁共振仪,（）除氢谱外，还有什么谱（）除了一维谱外，还有几维谱（）片中分析的实例是,原子发射光谱仪,（）主要用于元素的什么分析（）片中分析的实例是：,原子吸收光谱仪,X-射线衍射仪,（）、我国科学家首次测定的结构是什么（）、片中分析的实例是，（3）该例的晶体结构是：,Chapter 1 化学热力学基础 Primary conception of chemical thermodynamics热力学:是研究能量相互转换过程中所遵循的规律的科学.化学热力学:是热力学在化学领域中应用的一门学科.,1-1 热力学第一定律与反应热1-2 热力学第二定律与反应方向1-3 化学平衡1-4 化学平衡的移动,1-1 热力学第一定律与反应热（一）基本概念 1、体系与环境 体系：被研究的对象.环境：与体系相关的,影响所能及的部分.,open system,closed system,isolated system,2、状态和状态函数状态：体系物理性质和化学性质的综合体现，反应一定条件下体系存在的形式。状态函数：描述系统性质的物理量，反应某一性质，,特点：唯一确定性；Z与途径无关；有强度T,p,d;；广度(容量)性质 V,n,U,H,S,G.3、热与功：定义：Q体系与环境因温度不同交换的能量(Q);体系吸热：Q 0 体系放热：Q 0 W体系与环境之间除热以外，以其他形式传递的能量。,体系对环境做功：W 0 特点：与途径有关.体积功的计算：一般 W=W体积+W非体积(其他功)W体积(W),W非体积(W)，如机械功、电功等。,W体积=-f外dl=-(f外/A)Adl=-p外dV,非恒外压过程,e.g.一定量的气体体积为10L，压力为100kPa，此气体按以下三种方式恒温膨胀到50kPa，问各做多少体积功？(1)一次膨胀，外压恒定。(2)经过两次膨胀，第一次外压恒定为75kPa，膨胀到75kPa；第二次外压恒定为50kPa，膨胀到50kPa。(3)经过无穷多次膨胀。,解：（1）恒温 T1=T2,下 p1V1=p2V2 V1=10L p1=100 kPa；p2=50 kPa V2=p1V1/p2=10010/50=20 L W体=-p外V=-p外（V2-V1）=-50（20-10）=-500J（2）第一次 T1=T2,V1=10L p1=100kPa；p2=75kPa V2=p1V1/p2=10010/75=13.3 L W体1=-p外V=-p外（V2-V1）=-75（13.3-10）=-249.75 J,第二次 T3=T2,V2=13.3 L p2=75kPa；p3=50kPa V3=p2V2/p3=7513.3/50=20 L W体2=-p外V=-p外（V3-V2）=-50（20-13.3）=-333.5 J,W体=W体1+W体2=-249.75-333.5=-583.25 J,习题 2、3、6、8、,W体=-p外V=-(nRT/V-p)dV,(二)、热力学第一定律(First law of thermodynamics)1.热力学能与热力学第一定律热力学能(内能)U：体系内部能量的总和(核,e,振,转,平动等).是一个状态函数。热力学第一定律(能量守恒定律)：孤立体系：U=0 or U=const.封闭体系：U=Q+W,2、热力学能与恒容反应热 恒容 dV=0,W体积=0、W=0:So U=QV 3、焓与恒压反应热 将热力学第一定律应用于恒压过程，且体系只做体积(W=0),U=Q+W体,W体=-p外 V,U=Q-p外 V,Qp=U+p外V 令H=U+pV Qp=H2 H1=H,封闭体系在恒压、且不做其它功过程中，体系吸热量Qp在数值上等于焓增加量H。注明（Noting）a.H 无明确的物理意义，也难知其绝对大小；H=U+PVb.体系只能做体积功。如原电池放电时H Qpc.不表示只有恒压过程才有焓变H。,4、热力学标准态与物质的标准生成焓,热力学标准态：气体：压力在标准压力p=100kPa；纯液体、纯固体：p=p 下的 纯液体、纯固体；溶液中的离子：p=p，质量摩尔浓度m=1molkg-1；化学反应：各物质分别处于各自的标准态(rH).,在标准状态(100 kPa)和T K下，任何稳定单质的焓fHm,T 规定为零，称为标准焓。f Hm,T(稳定单质)=0与之比较，得化合物的标准生成焓(生成热)：,定义：在标准状态和298.15 K下,由稳定单质生成1mol化合物的热效应该化合物在298.15 K时的标准摩尔生成焓，简称标准生成生成焓,符号fHm,298.fHm,298中，下标f生成 Formation；mmol；298温度；上标标准态如：,298.15 K时，教材P278 附录一 其中，“aq”代表水合离子，“c”代表Crystal，s，l,C(石墨)+O2(g)=CO2(g)rHm,298=-393.5kJmol-1 是 CO2(g)的标准摩尔生成焓fHm,298(CO2)而：CO(g)+0.5O2(g)=CO2(g)Hm,298=-283.0kJmol-1 不是CO2(g)的标准摩尔生成焓 2H2(g)+O2(g)=2H2O(l)Hm,298=-571.7 kJmol-1 不是液态水的标准摩尔生成焓,注意区分有关焓的符号：H,H,fH,H,rH,fHm,298(三)热化学(Thermochemistry)用热力学定律，定量研究化学反应中热效应的科学。,1.反应热效应：化学反应过程中，吸热或放热的现象.实质：旧键断裂新键生成，键能不同。,2.热化学方程式与反应进度：如：H2(g)+0.5O2(g)=H2O(g)rHm=241.8 kJmol-1注意：条件(T,p),rH(T);物质状态 物质的计量数B平衡；与方程式一一对应,下标“m”代表rHm的单位为 kJmol-1 mol-1表示 1 mol反应或反应进度=1 mol,如:O2(g)+2H2(g)=2H2O(g)始态I(nB/mol)2 10 0 终态II(nB/mol)1.5 9 1 定义反应进度(extent of reaction)：其中：计量数B0(产物),B0(反应物)，无量纲.即：(H2O)=+2;(O2)=-1;(H2)=-2,说明：B无量纲，nB为mol,的量纲为 mol=1 mol,表示 nB与各物质B的计量数相等,称反应进行的程度为 摩尔反应 或 1mol的反应,因此,反应的摩尔焓变rHm值随反应式的写法而不同：H2(g)+0.5O2(g)=H2O(g)rHm=241.8 kJmol-1 2H2(g)+O2(g)=2H2O(g)rHm=483.6 kJmol-1,3、盖斯定律(.ecc/Hess,1840年实验总结)无论反应是一步或分步完成的，该反应的热效应相同.或：反应的总热效应是各分步热效应之和。,O2(g)+2H2(g)=H2O(g)10 0 1.5 9 1,例：C(s)(graphite)+O2(g)=CO2(g)rHm(1)C(s)(graphite)+0.5O2(g)=CO(g)rHm(2)CO(g)+0.5O2(g)=CO2(g)rHm(3)因为：反应(1)=(2)+(3)所以：rHm(1)=rHm(2)+rHm(3)=-110.5+(-283.0)=-393.5(kJmol-1)欲计算反应：C(s)+0.5O2(g)=CO(g)的rHm(2)rHm(2)=rHm(1)-rHm(3)而(1)、(3)为C和CO的完全燃烧，数据容易直接测定,故：rHm(2)=rHm(1)-rHm(3)=-393.5(-283.0)=-110.5(kJmol-1),注意：H 是容量性质，与物质的量有关，式中计量数B 不能少 rHm 代表=1mol的反应焓变，故单位总为 kJmol-1一般地：aA+bB=gG+hH 即：rHm=bfHm(产物)-b fHm(反应物)反应焓变等于反应产物的生成焓之和减去反应物态物质的生成焓之,一般地：aA+bB=gG+hH rHm(298.15K)rHm(1)rHm(2)aA+bB=gG+hH rHm(TK)rHm(TK)=rHm(1)+rHm(298.15K)+rHm(2)而 rHm(1)=(CA(A)+Cp(B)(T-298.15)rHm(2)=(Cp(g)+Cp(H)(T-298.15)所以 rHm(TK)=rHm(298.15K)+(CA(A)+Cp(B)(298.15-T)-(Cp(H)+Cp(G)(T-298.15)/1000,rHm(TK)=rHm(298.15K)+Cp(298.15-T)/1000较之于rHm(298.15K)，Cp(298.15-T)/1000很小，可以不计.例.1:计算反应 Fe(s)+H2O2(l)Fe3O4(s)+H2O(l)在298 K的标准摩尔焓变.解：反应 3Fe(s)+4H2O2(l)=Fe3O4(s)+4H2O(l)(配平)fHm/kJmol-1 0-187.8-1118.4-285.8(查表)由盖斯定律：rHm(298)=1(-1118.4)+4(-285.8)0+4(-187.8)=-1510.4(kJmol-1)答：该反应在298 K的标准摩尔焓变(Qp)为-1510.4 kJmol-1。,4、燃烧热（Combustion and respiration)大多数有机化合物,不能由稳定单质合成,但都可燃烧,且都生成已知的几种稳定产物：H2O、CO2、SO2、N2等物质的标准摩尔燃烧焓(Molar combustion heat)在任意温度T及标准态下，1mol物质完全燃烧，变成规定的已知产物H2O(l)、CO2、SO2、N2的焓变，为物质的标准摩尔燃烧焓如:苯胺C6H5NH2(l)在298 K下的标准燃烧焓，定义为下列反应的rHm:,习题:2,3,6,8,10,e.g 在一定条件下，当 c(C2O42-1的酸性草酸溶液25mL与 c(MnO4-)=-1的高锰酸钾溶液20mL完全时，由量热试验得知，该反应放热1.2kJ,试计算该反应的摩尔焓变,解：该化学反应方程式为:,1-2 热力学第二定律与反应方向（Second law of thermodynamics and reaction direction）(一)热力学第二定律1、自发过程和热力学第二定律自发过程：在一定条件下,体系不借助于外力即可进行的过程。如：水流，电流，物体,两种气体混合时直到均匀混合特点：1)方向性；2)可做功；3）有限性达到平衡状态。,基于自发过程总结出了能量减小原理和熵增原理，然后归纳上升为热力学第二定律。2、能量减小原理:体系在一定条件下总是自发地把能量释放出来，使势能降低E原理 如：水 高低，物体 高低，电流 电势高低一个化学反应,势能,即过程(反应物产物)的rH 0,因此，用E原理可以：判断反应方向：rH 0 自发 rH 0 不自发,如：SiO2(s)+4HF(g)=SiF4(g)+2H2O(g)rHm=-166.3 kJmol-1SiO2(s)+4HCl(g)=SiCl4(g)+2H2O(g)rHm=87.6 kJmol-1但是也有例外 如：KNO3(s)+水 溶液 自发无疑，但吸热(H 0)又如：CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)rHm298=177.6 kJmol-1在850时自发进行！rHm(1123)rHm(298)=177.6 又如两种气体混合为自发过程，但热效应(H=0)违反E原理的过程也自发！Why?,3、熵增大原理(principle of Entropy increasing)1)定义:熵(Entropy)S:体系的混乱度(),熵(Entropy)S 是体系混乱度的度量:热力学体系是由大量微观粒子组成的，微观粒子的性质会反映到体系的宏观性质上来.,如:1.微观粒子的动能,如：2.微观粒子的冲量,微观粒子状态数（混乱度）对应的宏观参量熵 S！设想理想气体T、V，且将 V均分左右两部分。若体系有4个分子在 V中分布列表：分布方式 微观状态数 出现几率 abcd0 1 4!/4!0!1/16 abc d 4 4!/3!1!4/16 abcd 6 4!/2!2!6/16 abcd 4 4!/3!1!4/16 0abcd 1 4!/4!0!1/16,宏观体系总=4：0+3：1+2：2+1：3+0：4=16=24 对热力学体系如1mol气体6.0231023个分子,仍然以均匀分布3.01151023:3.01151023微观状态数最多,最可几分布。对于理想气体分子空间分布的最可几分布就是均匀分布。孤立宏观体系热力学平衡状态就是最可几分布状态,对应的微观状态数最多,孤立体系达到平衡时,熵值最大 k-玻尔兹曼常数因此,体系状态一定,混乱度一定(微观状态数一定),熵值一定。熵S是状态函数。,2)热力学第三定律(The third law of thermodynamics)：纯物质完整晶体在0K时的熵值为零 S0(完整晶体，0 K)=0,由此可见，熵的物理意义是体系混乱程度大小的量度。体系的微观状态数，即混乱度，S自然，S 是状态函数,且有绝对数值。(附录一,298.15 K下的标准摩尔熵)一般,S 的相对大小:g l s;高T 低T;低p 高p 软硬 S(C石墨)S(C金刚石),复杂分子简单 S(O3)S(O2)e多e少 S(Ar)S(Ne)混合物纯净物 3)可逆过程与熵变：指体系内、外强度性质(T,p等)相差无穷小，无限缓慢进行的过程。,如例题.解：（1）恒温 T1=T2,下 p1V1=p2V2 V1=10L p1=100 kPa；p2=50 kPa V2=p1V1/p2=10010/50=20 L W体=-p外V=-p外（V2-V1）=-50（20-10）=-500J,（3）恒温 T1=T2,下 p1V1=p2V2,体系(1),环境（）,孤立体系（）,体系（3）环境（3）孤立体系（3）,4)熵增大原理与反应方向人们发现，体系总是力图向混乱度增大的方向变化。如：KNO3(s)+水 溶液 H 0 S 0 CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)rHm 0 rSm0,如果H=0，则S 0 可用于判定过程方向，即：热力学第二定律 熵判据：S孤立 0 自发；S孤立=0 可逆/平衡；S孤立 0 不可能进行对于封闭体系，S孤立=S封闭+S环境而环境的熵变很容易计算：,若封闭体系,则,用以上两个原理判断方向很不方便.因为:E原理成立,则要（封闭体系）S原理成立,则要（孤立体系）,绝大多数情况 并非如此。为此，1875年Gibbs(美)提出了一个新的状态函数G定义：G=H-TS(Gibbs 函数,自由能/free energy)在恒温、恒压条件下：G=H-TS Gibbs公式若一个反应中各物质分别都处于各自的标准态,同样有 rGm=rHm T rSm则明确解决“反应方向”的判定 创新,(二)吉布斯函数变化rG与反应自发进行的方向1、吉布斯函数判据 体系在恒温、恒压，W=0的条件下：rG 0 非自发过程 2、G 的计算 1)任意温度下，吉布斯公式 rGm(T)=rHm-TrSm 2)298 K下，查表：,aA+bB=gG+d D H(298),aA+bB=gG+d D H(T),注意：普化中近似:H(T)H(298K),S(T)S(298K)Why?,3、G 的性质1)G 是状态函数，G 与变化途径无关2)G 是体系可以做有用功的量度：H=G+TS 体系吸热,一部分用于做有用功,另一部分消耗于增加混乱度3)G 是自发过程的推动力:G越负,反应自发趋势越大;若G=0，则推动力=0，体系达平衡，宏观过程停止。,4)与rHm、rSm一样，rGm是容量性质，应与反应方程式配套(系数)，即与物质的量有关：H2(g)+0.5O2(g)=H2O(g)rGm=-228.6kJmol-1 2H2(g)+O2(g)=2H2O(g)rGm=-457.2 kJmol-1 5)rGm 不随反应的进行(反应进度)而变化,因为已指明:第一=1 mol 第二 各物质分别都处于各自的标准态6)T 对 rGm 的影响大直线关系rGm=rHm-TrSm习题 16,19,21,23,4.因此Gibbs公式的应用,1)温度可以改变反应方向：rGm(T)=rHm-TrSm若rHm与rSm同号，则rGm(T)可变号，可通过改变温度使反应方向改变：,2)计算反应可进行的温度例：判断298K时碳酸钙能否分解,计算烧制石灰的温度。解：对于反应 CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)查得 fHm/kJmol-1-1207.6-634.9-393.5 Sm/JK-1mol-1 91.7 38.1 213.8 由Gess定律得：rHm=(-634.9393.5)(-1207.6)=179.2(kJmol-1)同理得：rSm=38.1+213.891.7=160.2(JK-1mol-1)由 Gibbs公式:rGm=rHmTrSm 得：rGm,298=179.2298.15160.210-3=131.4(kJmol-1),反应的rGm,2980，表明常温下CaCO3(s)不分解，,由于rHm 与 rSm 同号(0)，T时，rGm,T 设 温度为T 时 rGm,T=0，则:T=rHm/rSm 即 反应刚好能自发进行的温度(对应rGm,T=0)为：T=179.2103Jmol-1/160.2JK-1mol-1=1118.6K(845.5)答：碳酸钙在常温下不能自动分解,当温度高 845.5时，碳酸钙将在标准压力下分解。3)计算正常相变温度 正常相变:物质在外压为标准大气压patm下的平衡相变相变=平衡相变两相共存推动力G0,因此：,(三)非标准状态下化学反应的方向 rGm与rGm的关系对于各物质为任意状态的反应：aA+bB=gG+dD在一定温度T(恒温)下，有(化学反应等温式)：,表示和用于计算在一定温度、任意浓度/分压条件下反应的方向(趋势/推动力)。显然rGm，T 0 反应非自发进行.其后,如果rGm 0当Q 较大时，仍然可以保证rGm 0,反应可进行很彻底,如果rGm 0：一般当 rGm 42kJmol-1要使rGm0 即 RTlnQ-42 kJmol-1,Q298 4.410-8难见产物！而当 0 rGm 42kJmol-1,Q 1,但不太小(4.410-81),可通过及时分离产物的方式使反应进行，如合成氨 当然，当rGm 42kJmol-1 反应可以进行，必须增加分离工序/改变条件。习题中一般要求回答反应在标准状态下能否自发，则仍然以rGm 的符号为依据(0)。,1-3.化学反应进行的限度-化学平衡(一)化学反应的标准平衡常数一定温度下，对于已经达到平衡的(气体)反应：a A+b B=g G+d D,对于溶液反应：a A(aq)+b B(aq)=g G(aq)+d D(aq)同样有,称标准平衡常数.表示:1)常数；2)pB变KT不变,由于peq、meq都与标准态比较，故称标准平衡常数特点：都使用相对分压或相对浓度,且为eq.的数值注意：1)KT与温度有关.2)纯物质相对浓度总为1,因此不写入 3)KT无量纲(量纲为1).,在一定温度下，如果反应已经达到平衡，则有,(二)rGm与标准平衡