《引发转移终止剂》PPT课件.ppt

第五章,引发转移终止剂导致的活性自由基聚合,一概述,70%乙烯类聚合物是自由基聚合实现的；对带有极性和非保护功能基团的单体具有很高的聚合和共聚合活性，聚合条件缓和，聚合体系中可存在少量杂质，甚至可以以水为反应介质；存在的问题：对引发、增长、终止和链转移等聚合过程的控制。,活性自由基聚合可对聚合物一级结构控制。活性自由基聚合是高分子化学领域的研究热点。多种基于增长链自由基与钝化休眠种之间可逆平衡的活性自由基聚合体系：引发转移终止剂（Iniferter）法稳定自由基（SFRP）法可逆加成断链链转移（RAOT）法原子转移自由基聚合（ATRP）,1982年日本Otsu（大津隆行）提出引发转移终止剂法（Iniferter）是最早实现活性自由基聚合的技术。引发转移终止剂法对聚合过程控制不是很好，所得聚合物的相对分子质量与理论值偏差较大，相对分子质量分布较宽。可聚合单体多，能方便地制备接枝和嵌段共聚物。许多新颖结构的引发转移终止剂被合成并用于制备端基功能化聚合物、遥爪聚合物、大分子单体、以及接枝和嵌段聚合物。,引发转移终止剂是指在自由基聚合过程中同时起到引发、转移和终止作用的一类化合物。一般可分为热分解和光分解两种类型。热分解：三苯甲基偶氮苯（APT）和四乙基秋兰姆（TD）分别为偶氮键和SS键研究较少,CC键的对称的六取代乙烷类化合物 1,2-二取代的四苯基乙烷衍生物：,四苯基丁二腈（TPSN）四（对-甲氧基）苯基丁二腈（TMPSN）五苯基乙烷（PPE）1,1,2,2-四苯基-1,2-二苯氧基乙烷（TPPE）1,1,2,2-四苯基-l,2-二（三甲基硅氧基）乙烷（TPSE）,对称的碳碳键热引发转移终止剂引发极性单体MMA的聚合为活性聚合，引发剂的活性顺序为PPETPPSNTPSN；PMMA可以作为大分子引发剂引发第二单体苯乙烯聚合，制备PMMAbPSt共聚物，但嵌段效率比较低；引发非极性单体St的聚合，与传统自由基聚合引发剂类似，没有活性聚合的特征。,1,2-二取代的四苯基乙烷衍生物引发苯乙烯聚合时，得到的聚合物端为五取代的CC键，键能比较高，受热时不能再分解，为死端聚合；引发MMA聚合时，得到的聚合物端为六取代的CC键，键能较低，受热时仍能可逆分解，实现活性自由基聚合。,光引发转移终止剂含二乙基二硫代氨基甲酰氧基（DC）基团的化合物：N,N-二乙基二硫代氨基甲酸苄酯（BDC）双（N,N-二乙基二硫代氨基甲酸）对苯二甲酯（XDC）N-乙基二硫代氨基甲酸苄酯（BEDC）双（N-乙基二硫代氨基甲酸）对苯二甲酯（XEDC）2-N,N-二乙基二硫代氨基甲酰氧基异丁酸乙酯（MMADC）2-N,N-二乙基二硫代氨基甲酰氧基丙酸乙酯（MADC）N,N-二乙基二硫代氨基甲酸（4-乙烯基）苄酯（VBDC）,光引发转移终止剂多用来引发乙烯类单体活性聚合，从而制备端基功能化聚合物及嵌段、接枝共聚物优点是可聚合单体多，尤其是能实现乙酸乙烯酯和异戊二烯等单体的活性聚合，这是采用目前其它活性自由基聚合方法都不能或难以实现的。,二 CC键型高活性热引发转移终止剂,热引发转移终止剂种类少，活性低，只能在较高的温度（80）下实现极性单体MMA的活性聚合；对非极性单体St的聚合是传统的自由基聚合，无活性聚合特征；设计、合成新颖结构的高活性热引发转移终止剂，以期在较低温度下实现MMA的活性聚合，并扩大能进行活性聚合单体的范围，是一项有意义的工作。,2,3-二氰基-2,3-二苯基丁二酸二乙酯（DCDPS）和2,3-二氰基-2,3-二（对-甲苯基）丁二酸二乙酯（DCDTS）引发乙烯基单体的聚合作传统的自由基聚合引发剂引发St聚合 作为热引发转移终止剂，分别引发MMA和St的本体聚合 50就可以实现MMA的活性聚合，得到高相对分子质量、窄相对分子质量分布的PMMA。,在60100均能进行MMA的活性自由基聚合反应。所得的PMMA经1H NMR分析证明，其端基为来自引发剂DCDPS的碎片聚合物可作为大分子引发转移终止剂进行扩链反应和嵌段共聚合反应，得到相应的扩链产物和嵌段共聚物。,采用DCDPS首次在小分子热引发转移终止剂领域实现了非极性单体St的活性自由基聚合,用DCDPS作为引发转移终止剂时St苯乙烯本体聚合的Mn与转化率的关系聚合条件：St=8.7 mol/L；DCDPS=4.410-2 mol/L,所得聚合物的数均分子量均随单体转化率的增加而线性增加（相对分子质量分布在1.50左右），表明DCDPS在70、85和100时引发St本体聚合为活性自由基聚合过程。数均相对分子质量与单体转化率的线性关系曲线不通过原点，存在着截距，且截距随着反应温度的增加而减小，这是由于反应初期增长链自由基与可逆终止自由基未达到动态平衡引起的。反应温度越高，平衡建立的也越快。,其活性较高的原因主要是引发剂的结构发生了变化，体现在两个方面：在结构上通过引入吸电子的氰基和酯基功能基团，破坏了其初级自由基因多苯环存在而产生的共扼带来的稳定性，增大其引发活性，易引发乙烯基单体聚合；,由于其吸电子作用，降低了所生成聚合物末端的六（或五）取代的CC键上的电子云密度，从而降低了此化学键的强度，使之在受热时容易断裂，继而不但实现MMA的活性聚合，而且也容易地实现了St的活性聚合。,其次，由于DCDPS和DCDTS结构上苯基取代基数目少，每个初级自由基上只有一个苯基，使得聚合过程中生成死端聚合物的几率减少，从而对聚合过程的控制比采用四苯基乙烷衍生物更好。,DCDPS和DCDTS能引发St活性聚合的另一原因体现在引发阶段，由于氰基和酯基功能基因的吸电子作用，使得产生的初级自由基呈微弱的正电性，而单体St的双键呈微弱的负电性，因此初级自由基更容易引发St进行活性聚合。,PSt经1H NMR分析证明，其端基为来自引发剂DCDPS的碎片，将其作为大分子引发转移终止剂进行了St的扩链反应和引发MMA聚合制备了PStbPMMA共聚物。,三 新型光引发转移终止剂,光引发转移终止剂的聚合机理,四可聚合光引发转移终止剂,可聚合光引发转移终止剂是一类具有DC基团和能进行自由基聚合的双键化合物。otsu曾报道了N,N-二乙基二硫代氨基甲酸对乙烯基苄酯（VBDC）既能与第二单体共聚合，而后光照下进行接枝共聚合，也可先进行光引发其他单体聚合，而后再与乙烯类单体共聚合。,含有甲基丙烯酸酯型和烯丙酯型可聚合双键的光引发转移终止剂：2-N,N-二乙基二硫代氨基甲酰氧基乙酸-甲基丙烯酰氧基乙酯（MAEDCA）2-N,N-二乙基二硫代氨基甲酰氧基乙酸烯丙酯（ADCA）引发MMA和St聚合，产物为相应的大分子单体。所得大单体与第二单体共聚能合成梳状接枝共聚物。也可进行可聚合光引发转移终止剂与MMA的共聚，而后利用侧链上的DC基团光引发接枝聚合。,MAEDCA引发MMA和St聚合为活性自由基聚合过程，高转化率时所得大分子单体参与共聚，通过调节单体和引发剂的配比以及控制聚合反应转化率，制备结构明确、相对分子质量可控的大分子单体。当大分子单体与第二单体共聚制备接技共聚物时，所用大分子单体的相对分子质量和浓度对聚合过程有一定的影响。ADCA引发MMA和St聚合均为活性自由基聚合过程，产物为结构明确的大分子单体。,MAEDCA可与MMA以任意比混合进行共聚合，所得的无规共聚物侧链含有DC基团。采用此无规共聚物作为大分子引发剂引发St聚合，也是一活性聚合过程。因此可以通过控制St的转化率来控制接技链的长度。接枝点的位置也是固定的。这是制备结构明确的接枝共聚物的一种比较方便的方法,五新型多功能引发转移终止剂,将六取代乙烷型CC键和DC基团设计到一个分子中，合成出一种新的化合物：2,3-二氰基-2,3-二（对-二乙基二硫代氨基甲酰氧基甲基）苯基丁二酸二乙酯（DDDCS），它集中了光引发转移终止剂和热引发转移终止剂的优点，是一种多功能的引发转移终止剂。,DDDCS能分别在加热和紫外光照的情况下引发单体聚合。,聚合条件：T=85，St=8.7 mol/L，DDDCS=1.7410-2 mol/L,聚合条件：St=8.7 mol/L，DDDCS=1.7410-2 mol/L,在两种情况下DDDCS都能引发乙烯基单体活性聚合，选择先光分解后热分解（或倒过来）的顺序进行MMA、St、异戊二烯和乙酸乙烯酯的聚合，制备一系列组分和链长可控的ABA型的三嵌段共聚物。尤其是制备PVAcbPStbPVAc三嵌段共聚物，由于VAc不能用原子转移自由基聚合进行活性自由基聚合，因此这种多功能引发转移终止剂有其独特的优势。,PSt-CCDCM 和 PVAc-b-PSt-b-PVAc嵌段共聚物的GPC曲线聚合条件：VAc=10.8 mol/L，PSt-CCDCM=1.610-3 mol/L,以DDDCS热引发Pt聚合产物（简称PStCCDCM）为大分子光引发转移终止剂引发VAc聚合;不同单体转化率下，GPC曲线均是对称的单峰，并且随着聚合反应时间的增加，GPC峰位向高相对分子质量方向明显移动，表明生成了不同分子量的PVAcbPStbPVAc嵌段共聚物;VAc的转化率和所得嵌段共聚物的相对分子质量均随反应时间的增加而增长，嵌段共聚物的相对分子质量分布小于1.90,聚合过程中共聚物的组成变化的1H NMR谱，它是以聚苯乙烯链段中苯环上的质子峰为标准监控的，在化学位移为4.9处的信号是聚乙酸乙烯酯链段中羧甲基的共振吸收，可以看到，随着反应的进行，此信号的强度不断增加，说明共聚物中聚乙酸乙烯酯的含量不断增加,PSt-CCDCM 和PVAc-b-PSt-b-PVAc嵌段共聚物的1H NMR谱图VAc的浓度（%）：a)：0；b)：34.7；c)：43.2；d)：56.3；e)：60.1；f)：72.3,PVAc-b-PSt-b-PVAc嵌段共聚物的DSC曲线VAc的浓度（%）：a)：18.8；b)：49.5；c)：57.8；d)：64.3,42.5的转变为PVAc链段的玻璃化转变温度，在105的转变为PSt链段的玻璃化转变温度。在较低的VAc转化率时，嵌段共聚物中PVAc链段的含量比PSt链段的含量低，其玻璃化转变温度也不如PSt链段的明显（a）。随着共聚物中PVAc链段含量的逐渐增加（PSt链段含量的逐渐降低），PVAc链段的玻璃化转变温度变得逐渐明显，而PSt链段的玻璃化转变温度变得逐渐模糊，直至最后消失（d）。DSC数据表明，随着VAc转化率的增加，共聚物中PVAc组分的含量增大。,嵌段共聚物的GPC、1H NMR及DSC的研究结果表明，PStCCDCM光引发乙酸乙烯酯的嵌段共聚合反应，是一个活性自由基聚合过程。共聚物中PVAc链段的长度，可以通过VAc的转化率来控制；而PSt链段的长度，则由所用大分子引发剂的相对分子质量决定。,PStCCDCM还可以引发甲基丙烯酸叔丁酯（t-BMA）聚合，制备PtBMAbPStbPtBMA嵌段共聚物。聚合反应也是活性聚合，通过控制t-BMA的转化率，能制备一系列含有不同PtBMA链长的共聚物。此嵌段共聚物的酯基经水解后，可得到两端为聚甲基丙烯酸链段的两亲性嵌段共聚物。这是通过自由基聚合制备含聚甲基丙烯酸链段的两亲性嵌段共聚物的简便而有效的方法。,通过多功能引发转移终止机制备两亲性嵌段共聚物的过程,六 大分子光引发转移终止剂,大分子光引发转移终止剂也是引发转移终止剂领域的一个重要研究方向，主要是用来制备嵌段共聚物。采用小分子光引发转移终止剂如TDCA、EDCA和BDCA引发单体St光聚合得到的聚合物PSt-DC带有DC端基，也可作为大分子引发剂，在光照下引发MMA、BA等共聚得到AB型嵌段共聚物。,由聚乙二醇（PEG）和聚氧化四亚甲基（聚四氢呋喃，PTHF）经两步反应分别合成两端带有DC基团的聚合物PEG-I和PTHF-I。在紫外光照下大分子引发剂的端基断裂形成两端为碳中心的自由基，由此引发St、MMA、VAc、BA等单体聚合得到ABA型嵌段共聚物。,