《定量分析误差》PPT课件.ppt

第二章、定量分析的误差,“量”与准确度分析人员用同一种方法对同一个试样进行多次分析，即使分析人员技术相当熟练，仪器设备很先进，也不可能做到每一次分析结果完全相同，所以在分析中往往要平行测定多次，然后取平均值代表分析结果，但是平均值同真实值之间还可能存在差异，因此分析中误差是不可避免的，如何尽量减少误差，误差所允许的范围有多大，误差有何规律性，这是这一章所要学习的内容，掌握误差的规律性，有利于既快速又准确地完成测定任务。,例如，用不同类型的天平称量同一试样，所得称量结果如表31所示：,分析结果与真实值之间的差值称为误差。分析结果大于真实值，误差为正，分析结果小于真实值，误差为负。,第一节 误差及其表示方法,一、系统误差 systematic errors系统误差是由某种固定的因素造成的，在同样条件下，重复测定时，它会重复出现，其大小、正负是可以测定的，最重要的特点是“单向性”。系统误差可以分为(根据产生的原因)：,(一)方法误差,是由于分析方法不够完善所引起的，即使仔细操作也不能克服，如：选用指示剂不恰当，使滴定终点和等当点不一致，,在重量分析中沉淀的溶解，共沉淀现象等，,在滴定中溶解矿物时间不够，干扰离子的影响等。,(二)仪器和试剂误差,仪器误差来源于仪器本身不够精确如砝码重量，,容量器皿刻度和仪表刻度不准确等，,试剂误差来源于试剂不纯，基准物不纯。,(三)操作误差,分析人员在操作中由于经验不足，操作不熟练，实际操作与正确的操作有出入引起的，如器皿没加盖，使灰尘落入，滴定速度过快，坩埚没完全冷却就称重，沉淀没有充分洗涤，滴定管读数偏高或偏低等，初学者易引起这类误差。,（四）、主观误差,另一类是由于分析者生理条件的限制而引起的。如对指示剂的颜色变化不够敏锐，先入为主等。以上误差均有单向性，并可以用对照、空白试验，校准仪器等方法加以校正。,二、偶然误差 Random error,又称随机误差，是由一些随机的偶然的原因造成的(如环境，湿度，温度，气压的波动，仪器的微小变化等)，其影响时大时小，有正有负，在分析中是无法避免的，又称不定误差，偶然误差的产生难以找出确定的原因，难以控制，似乎无规律性，但进行多次测定，便会发现偶然误差具有很多的规律性(象核外电子运动一样)，概率统计学就是研究其规律的一门学科，后面会部分的讲授。特点：,有一矿石试样，在相同条件下用吸光光度法测定其中铜的质量分数，共有100个测量值。,a:正负误差出现的概率相等。b:小误差出现的机会大，大误差出现的概率小。,除了系统误差和偶然误差外，还有过失误差，工作粗枝大叶造成。许多实用的分析方法在国际和国内均有标准的分析方法，一般不存在方法误差，对于熟练的操作者，操作误差，主观误差是可以消除的，仪器和试剂误差一般也易消除，所以要提高分析的准确度和精密度必须对偶然误差有深入的了解。,三、误差的表示方法,误差 EX(测定结果)XT(真实值)正值表示测定结果偏高。误差可用绝对误差和相对误差表示。绝对误差表示测定值与真实值之差。,相对误差指误差在真实结果中所占的百分率它能反映误差在真实结果中所占的比例，常用千分率表示。,例3-1 某同学用分析天平直接称量两个物体，一为5.0000g，一为0.5000g,试求两个物体的相对误差。解：用分析天平称量，两物体称量的绝对误差均为5.0000g,则两个称量的相对误差分别为，,在实际分析中，真实值难以得到，常以多次平行测定结果的算术平均值代替真实值。绝对偏差(d)=个别测得值x测得平均值 相对偏差绝对偏差/平均值 1000有正负号，偏差的大小反映了精密度的好坏，即多次测定结果相互吻合的程度，而准确度的好坏可用误差来表示。,例3-2 测定某试样中欲的百分含量为：57.64%，57.58%，57.54%，57.60%，57.55(%)，试计算其绝对偏差和相对偏差。,在一般的分析工作中，常用平均偏差和相对平均偏差来衡量一组测得值的精密度，平均偏差是各个偏差的绝对值的平均值，如果不取绝对值，各个偏差之各等于零。平均偏差相对平均偏差：各个偏差和等于零。平均偏差没有正负号，平均偏差小，表明这一组分析结果的精密度好，平均偏差是平均值，它可以代表一组测得值中任何一个数据的偏差。,例：测定某试样中氯的百分含量，三次分析结果分别为25.12、25.21和25.09，计算平均偏差和相对平均偏差。如果真实百分含量为25.10,计算绝对误差和相对误差。解：平均值平均偏差相对平均偏差(0.05/25.14)1000=2绝对误差E=25.14-25.10=+0.04(%)相对误差(+0.04/25.10)1000=+2,五、标准偏差及其计算 Atandnrd deviation,测定次数在320次时，可用S来表示一组数据的精密度，式中n-1称为自由度，表明n次测量中只有n-1个独立变化的偏差。因为n个偏差之和等于零，所以只要知道n-1个偏差就可以确定第n个偏差了，S与相对平均偏差的区别在于:第一,偏差平方后再相加，消除了负号，再除自由度和再开根，标准偏差是数据统计上的需要，在表示测量数据不多的精密度时，更加准确和合理。,S对单次测量偏差平方和不仅避免单次测量偏差相加时正负抵消，更重要的是大偏差能更显著地反映出来，能更好地说明数据的分散程度，如二组数据，各次测量的偏差为：+0.3,-0.2,-0.4,+0.2,+0.1,+0.4,0.0,-0.3,+0.2,-0.3;0.0,+0.1,-0.7,+0.2,-0.1,-0.2,+0.5,-0.2,+0.3,+0.1;两组数据的平均偏差均为0.24，但明显看出第二组数据分散大。S1=0.28;S2=0.33(注意计算S时，若偏差d=0时，也应算进去，不能舍去)可见第一组数据较好。,可用函数计算器，在统计状态下很快算出S，n。,第二节、准确度和精密度 accuracy and precision,分析结果和真实值之间的差值叫误差(前面已讲过)，误差越小，准确度越高。准确度表示分析结果与真实值接近的程度，真实值难以得到，准确度较现实的定义是：测定值与公认的真实值相符合的程度。精密度为同一量的重复测定值之间，各次分析结果相互接近的程度，即分析结果的精密度较高。,准确度与精密度的关系：准确度高一定需要精密度高但精密度高，不一定准确度高。精密度是保证准确度的先决条件，精密度低的说明所测结果不可靠，当然其准确度也就不高。,第三节、提高分析结果准确度的方法,一、选择合适的分析方法各种分析方法的准确度和灵敏度是不相同的，应根据试样分析的要求选择不同的分析方法。测定低含量的样品或进行微量分析，如被测含量1 或低到ppm、ppb，或试样重量0.1 g 或0.0001 g，也有不需破坏样品的分析。这时多采用仪器分析法。它的优点是：测定速度快，易实现自动化，灵敏度高，测定低含量成分时，允许有较大的相对误差（提高相对误差也无实际价值）如20 或者更高。,二、减小测量误差,由于容量分析和重量分析要求相对误差 2，即要有四位有效数字，最后一位为可疑值。根据误差传递原理（由于结果的计算一般都有各步骤测量结果的相互乘除）每一步测定步骤的结果都应有四位有效数字。,如称量时，分析天平的称量误差为0.0001，滴定管的读数准确至0.01 ml，要使误差小于1，试样的重量和滴定的体积就不能太小。试样量绝对误差/相对误差(0.00012)/1=0.2 g滴定体积=绝对误差/相对误差=(0.012)/1=20 ml即试样量不能低于0.2 g，滴定体积在2030 ml之间(滴定时需读数两次，考虑极值误差为0.02 ml),若试样称取2.2346 g，只需称准至2.235 g，即可。对于低含量的测定1%，由于允许的相对误差较大，所以各步骤的准确度，就不需要象重量法和滴定法那样高，如相对误差为20，试样称取0.5 g，那么称量误差0.520/1000=0.01 g，至多准确至0.001 g即可。,三、增加平行测定次数，减小偶然误差,一般要求34次,四、消除系统误差,(一)、对照试验,常用已知准确含量的标准试样(人工合成试样)，按同样方法进行分析以资对照，也可以用不同的分析方法，或者由不同单位的化验人员分析同一试样来互相对照，标准试样组成应尽量与试样组成相近。如，在进行新的分析方法研究时，常用标准试样来检验方法的准确度，或用国家规定的标准方法对同一试样进行分析。又如，在工厂的产品检验中，为了检查分析人员的操作规范化或仪器等是否存在系统误差，常用标准试样给分析人员做，或同一试样给不同分析人员做，这叫“内检”，将试样送交外单位进行对照分析，这叫“外检”。标准方法对照,(二)、空白试验,由试剂蒸馏水、器皿和环境等带进杂质而造成的系统误差，可用空白试验来扣除。空白是指在不加试样的情况下，按照试样分析同样的操作手续和条件进行试验，所得结果称为空白值。从试样分析结果中扣除空白值后，就得到比较可靠的分析结果。但空白值不能过大，否则会引起较大的误差，当空白值较大时，就必须提纯试剂和蒸馏水或改用适当的器皿。,(三)、校准仪器。,(四)、分析结果的校正与评价。,在定量分析中，通常作34次平行测定，则可采用计算简便的相对偏差或相对平均偏差表示测定的精密度。对于要求非常准确的分阮需进行多次重复测定，然后用统计方法进行处理，常用标准偏差来衡量,定量分析中对准确度和精密度的要执决定于分析的目的。标3-3 不同组分含量要求相对误差的数值,对精密度的要求，当方法直接，操作简单时，一股要求相对误差在01 02左右。混合试样或试样不很均匀时，随分析成分含量不同，两次测定结果的相差和相对相差可按表34所列范围要求。3-4 组分含量要求误差与相差误差的数值,第四节、可疑值的舍弃与保留,在实验中，得到一组数据之后，往往有个别数据与其他数据相差较远，这一数据称为可疑值，又称为异常值或极端值，它的去舍，应按统计学方法进行处理。,一、4d 法,求出可疑值除外的其余数据的平均值x和平均偏差d，可疑值与平均值比较，如绝对值大于4d，则可疑值舍去，否则保留。这种方法比较粗略，但方法简单，不用查表。,例4-5 某试样经四次测得的百分含量分别为：30.34%，30.22%，30.42%，30.38(%)。试问30.22%是否应该舍弃?,应舍弃,二、Q检验法,将数据从小到大排列x1,x2xn，设x为可疑值，根据统计量Q进行判断 Q值越大，说明xn离群越远。Q称为“舍弃商”。书中有不同置信度时的Q值，当QQ表时该可疑值舍去。检验x1时：检验xn时：,表3-5 Q值表（置信区间90%）,例3-6 某试样经四次测得的百分含量分别为：30.34%，30.22%，30.42%，30.38(%)。试问用Q法检验30.22%是否应该舍弃?,应该保留P56例题3-7，同时用4d法与Q法的矛盾。中位数法报告分析结果,必须指出可疑值的取舍是一项十分重要的工作。在实验过程中得到一组数据后，如果不能确定个别异常值确系由于“过失”引起的，就不能轻易地去掉这些数据，而应按上述检验方法进行判断之后才能确定其取舍。在这一步工作完成后，才可以计算该组数据的平均值(或中位数)、标准偏差最后提出分析报告。一般报告分析结果时要反映出测量的准确度和精密度。一般表示方法为：,第五节、有效数字及计算规则,一、有效数字为何要研究有效数字？任何测量的准确度都有一定的限度如滴定管上的刻度,某一体积为25.23ml，前三位是很准确的，最后一位是估计值，即可疑，不同人或多次读数时最后一位会有一点差别，但这一个值不是臆造的，有保留价值。有效数字：只有最后一位数字是不确定的，其它各数字都是确定的。直观地说，有效数字就是实际上能测到的数字。,二、数字修约规则,各测量有效数字位数确定后，需将多余的数据舍弃，其原则是”四舍六入五成双“等于、小于4者舍去，等于、大于6者进位，等于5时，如进位后测量值末位数为偶数则进位，以避免舍入后数字取平均值时，又出现5而造成系统误差，若5后面还有数字，就认为该数比5 大，以进位为宜，如1.2513，变为1.3。,三、计算规则,(一)加减法有效数字的保留应以小数点后最少(即绝对误差最大的)的数据为依据：如0.0121，25.64，及1.07823相加时，应以小数点后第二位为界，其他数要进行弃舍25.64的绝对误差最大为0.01，其它分别为0.0001和0.00001，根据误差传递规律：总绝对误差0.0001+0.01+0.00001=0.01可见总的绝对误差的大小取决于小数点后位数最少的那个数。,(二)乘除法,积和商的有效字的保留，应以其中相对误差最大的那个数，即有效数字位数最少的那个数依据。如0.0121，25.64和1.05782相乘结果为0.328保留三位，相对误差最大者是0.0121:(1/121)100%=8 25.64:(1/2564)100%=0.4 1.05782:(1/105782)100%=0.009 总相对误差8+0.4+0.009=8 可见，总的相对误差取决于相对误差最大(即有效数字位数最少)那个数。,对于9以上的大数，如9.00，9.83等其相对误差与10.00，10.08等的相对误差相近约为1，所以通常将他们看成是四位有效数字。,作业：2003.3.7:2,3，4 2003.3.14:6,7,9,10,1下列表述中最能说明系统误差小的是：A.与已知含量的试样多次分析结果的平均值一致。B.标准偏差大；C.仔细校正所有的砝码和容量仪器；D.高精密度；2.下列情况引起偶然误差的是：A.重量法测定SiO2时，硅酸沉淀不完全；B.使用腐蚀了的砝码进行称量；C.滴定管读数最后一位估计不准；D.所有试剂中含有干扰组分。3.重量分析中沉淀溶解损失，属：A.过失误差；B.操作误差；C.偶然误差 D.系统误差。,4 可用下列那种方法减小分析测定中的偶然误差?A.进行对照实验；B.进行空白实验；C.增加平行测定实验的次数；D.进行分析结果校正。E.进行仪器校准。5.碱式滴定管气泡未赶出，滴定过程中气泡消失，会导致：A.滴定体积减小 B.滴定体积增大；C.对测定无影响；D.若为标定NaOH浓度，会使标定浓度增大。6 选出下列不正确的叙述：A.误差是以真值为标准的，偏差是以平均值为标准的，实际工作中获得的所谓“误差”，实际上仍为偏差；B.某测定的精密度愈好，则该测定的准确度愈好。C.对偶然误差来说，大小相近的正误差和负误差出现的机会是均等的；D.标准偏差是用数理统计方法处理测定的数据而获得的；E.对某项测定来说，它的系统误差大小是可以测量的；,7分析测定中的偶然误差，就统计规律来讲，其A.数值固定不变；B.数值随机可变；C.大误差出现代几率大，小误差出现几率小；D.正误差出现的几率大于负误差出现的几率；E.数值相等的正、负误差出现的几率不相等。9.由测量所得的下列计算式中，每一个数据的最后一位都有1的绝对误差。哪一个数据在计算结果x中引入的误差最大?X=0.607130.2545.82 0.20283000A0.6071；B30.25；C45.82；D.0.2028；E.3000。,10 分析测定中出现的下列情况，何种属于偶然误差?A滴定时加试剂中含有微量的被测物质，B某分析人员几次读取同一滴定管的读数不能取得一致；C.某分析人员读取滴定管读数总是偏高或偏低；D.甲乙两人用同一方法测定，但结果总相差较大；E滴定时发现有少量的溶液溅出。11.分析测定中出现的下列情况，何种不属于系统误差?A.滴定管未经校正；B.砝码读错；C.天平的两臂不等长；D.称量用砝码没有校准；E.所用纯水中含有干扰离子。12.下面论述中正确的是；A.精密度高，准确度一定高；B.准确度高，一定要求精密度高；C.精密度高，系统误差一定小；D.分析中，首先要求准确度，其次才是精密度。,13用NaOH滴定 HAc，以酚酞为指示剂滴到 pH9，会引起：A 正误差，B.负误差，C.操作误差，D.过失误差14 滴定分析方法要求相对误差为0.1%，若称取试样的绝对 误差为0.0002克，则一般至少称取试样：A 0.1 g；B0.2 g；C0.3 g；D0.4g；E0.5 g。15下列计算式的计算结果(X)应取几位有效数字?X0.313248.12(21.25-16.10)(0.28451000)A.一位；B 二位；C 三位；D 四位；E 五位。,16.用BaSO4重量法测定Ba2+含量时,若结果偏低,可能是 A.沉淀含有Fe3+杂质;B.沉淀灼烧时间不足;C.沉淀包藏了BaCl2;D.灼烧时,沉淀剂挥发;17.由于试剂中含有干扰杂质或溶液对器皿的侵蚀等所产生的系统误差可作下列哪种实验来消除？A.对照实验，B空白实验，C平行实验，D常规实验。18.下列情况引起的误差是偶然误差的是 A.天平零点稍有变动;B.称量时试样吸收了空气中的水分;C.滴定管未经校准;D.所用纯水中含有干扰离子。,二、判断题（在括号中打上和）,1、分析测定结果的准确度是保证数据精密度的必要条件。（）2、通过增加平行测定次数，取平均值可以消除系统误差。（）,三、问答题 1.简述分析过程中产生误差的原因、误差的分类、特点。2.可以采取那些措施提高分析结果的准确度？3.实验数据的精密度与准确度的关系是什么？,四、计算题1.常量滴定管的读数误差为0.0l ml,如果要求滴定的相对误差分别小于0.5%和0.05%，问滴定时至少消耗标准溶液的量是多少毫升(ml)?这些结果说明了什么问题?2.测定某废水中的COD，十次测定结果分别为50.0，49.2，51.2，48.9，50.5，49.7，51.2，48.8，49.7和49.5 mgO2/L，问测定结果的相对平均偏差和相对标准偏差(以 CV表示)各多少?3.标定HCl溶液时，得下列数据：0.1011,0.1010,0.1012,0.1016 mol/L。用Q检验法进行检验，第四个数据是否应该舍弃？设置信度为90%。,五、填空题1.用沉淀滴定法测定纯NaCl中氯的质量分数，得到下列结果：0.5982,0.6006,0.6046,0.5986,0.6024。则平均结果的绝对误差为，平均结果的相对误差为，相对平均偏差为。（已知Cl的原子量：35.5，Na原子量：23.0。）2.用氧化还原滴定法测定FeSO47H2O中铁的含量为：20.01%，20.03%，20.04%，20.05%。则这组测定值的单次测量结果的平均偏差为；相对平均偏差为。,3.试判断在下列测定中,对分析结果的影响将会如何?(是偏高,还是偏低,或是无影响)当以酚酞作指示剂时,用NaOH标准溶液测定某HCl溶液的浓度时,已知NaOH标准溶液,在保存时吸收了少量的CO2 答案:偏高.,1.在分析过程中，用移液管转移溶液时，残留量稍有不同，对分析结果引起的误差属于 误差。2、(本小题2分)用适当的有效数字表示下面计算结果。,扬州大学2001年招收攻读硕士学位研究生入学考试试题,扬州大学2002年招收攻读硕士学位研究生入学考试试题,1、递减称量法(差减法)最适合于称量：A 对天平盘有腐蚀性的物质：B 剧毒物质：C 易潮解、易吸收CO2 或易氧化的物质：D 要称几份不易潮解的试样2、分析天平一般可称准至 mg；50 mL滴定管一般可量准至 mL。3、系统误差按其产生原因不同，除了仪器误差，试剂误差之外，还有、。,浙江大学1998硕士入学分析化学（甲）试题,1.对某试样进行多次平行测定，得其中铁的平均含量为28.45%，则其中某次测定值（如38.52%）与此平均值之差称为该次测定的：A.相对误差，B.绝对误差，C.相对偏差，D.绝对偏差。2.用下列方法减免分析测定过程中的系统误差，哪一个是不必要的？A.增加平行测定次数，B.进行仪器校准，C.进行对照试验，D.进行空白试验。,1.在分析化学的测定中，用 _ _度来反映测定值与真实值的差异；而用 _度来反映n次平行测定中各测定值之间的差异。2.测量误差可分为_ _误差及_ _误差两大类。3.正态分布曲线反映出_ _误差的规律性，因此，可采用_ _的方法来减少这些误差。,浙江大学1998硕士入学分析化学（甲）试题,浙江大学1999硕士入学分析化学（甲）试题,1.某金属中硫的含量经五次测定，结果为9.71%，9.81%，10.0%，10.0%和9.80%，计算单次测量的（1）平均值；（2）平均偏差；（3）相对平均偏差；（4）标准偏差（5）相对标准偏差。2.下列数据有几位有效数字？（1）1.053；（2)8.7106（3)40.02%（4）pKa=4.74(5)1.0003.由于测量过程中某些经常性的原因所引起的误差是：A.偶然误差，B.系统误差，C.随机误差，D.过失误差。,例1 下列说法正确的是 A.方法误差属于系统误差,B.系统误差包括操作误差 C.系统误差又称可测误差，D.系统误差呈正态分布 E.系统误差具有单向性。例2 从精密度好就可以断定分析结果可靠的前提是什么？例3 下列有关偶然误差的论述中不正确的是 A.偶然误差具有随机性 B.偶然误差的数值大小、正负出现的机会是均等的 C.偶然误差具有单向性 D.偶然误差在分析中是无法避免的 E.偶然误差是由一些不确定的偶然因素造成的,例4 下列算式的结果应以几位有效数字出：例5 根据有效数字保留规则计算下列结果 7.99360.99675.02 0.03255.10360.06139.8（1.2764.17）1.7104（0.00217640.0121）pH=1.05,求H+,判断题 pH=3.05的有效数字是三位。2 欲配制一升0.02000mol/LK2Cr2O7(摩尔质量294.2g/mol)溶液，所用分析天平的准确度为+0.1mg。若相对误差要求为+0.2%,则称取K2Cr2O7时应称准至0.001g。3.在分析数据中，所有的“0”均为有效数字。4.由计数器算得：,的结果为12.004471,按有效数字运算规则应将其结果修正为12.00。5.偏差是指测定值与真实值之差。6.随机误差影响测定结果的精密度。7.相对误差=,8.精密度是指在相同条件下，多次测定值间相互接近的程度。9.对某试样进行三次平行测定，得平均含量25.65%,而真实含量为25.35%，则其相对误差为0.30%(25.65-25.35).10.系统误差影响测定结果的准确度。11.从误差的基本性质来分，可以将它分为三大类：系统误差、随机（偶然）误差和过失误差。12用重量法测定C2O42-含量时，在CaC2O4沉淀中混有小量的MgC2O4沉淀将对结果产生正误差。,二选择题1下列叙述错误的是A.方法误差属于系统误差，B.系统误差包括操作误差C.系统误差又称可测误差，D.系统误差呈正态分布E.系统误差具有单向性2从精密度好就可以断定分析结果可靠的前提是A.偶然误差小，B.系统误差小C.平均偏差小，D.标准偏差小E.相对偏差小,3.下列论述正确的是A.准确度高，一定需要精密度高B.进行分析时，过失误差是不可避免的C.精密度高，准确度一定高D.精密度高，系统误差一定小E.分析工作中，要求分析误差为零4.用高碘酸光度法测定低含量锰的方法误差约为2%。使用称量误差为+0.002 g的天平称取MnSO4,若要配制成0.2 mg/mL硫酸锰标准溶液，至少要配制A.50ml B.250ml C.100ml D.1000ml E.500mL,5.某样品中约含有5%的硫，将硫氧化为硫酸根，然后沉淀为硫酸钡，若要求在一台灵敏度为0.1mg的天平上称量硫酸钡的质量的可疑值不超过0.1%，至少应称取样品的质量为?（S及BaSO4的相对分子质量分别为32.06及233.4）A.0.27g B.0.50g C.29g D.15g E.1.54g6.用Na2CO3作基准试剂标定演算溶液的浓度，其三次平行测定的结果为：0.1023mol/L;0.1026mol/L和0.1024mol/L,如果第四次测定结果不为Q检验法（n=4，Q0.90=0.76）所舍去，则最低值应为:A.0.1017 B.0.1012 C.0.1008 D.0.01015,三填空题1.0.908001有_位有效数字，0.024有_位有效数字。2.正态分布规律反映出_误差的分布特点。3.定量分析中，影响测定结果准确度的是_误差；影响测定结果精密度的是_误差。4.精密度可用_、_、_、_来分别表示。5.标准偏差的表达式为_，相对标准偏差的饿表达式为_.6.在310次分析测定中，离群值的取舍常用_检验法。,