《天然气制甲醇》PPT课件.ppt

第3章 天然气制甲醇,3.1 概述,3.2 天然气制甲醇的技术概况,3.3 天然气制甲醇生产技术应用及进展,3.4 天然气制甲醇技术新动向,3.5 我国天然气制甲醇技术状况,2023/7/12,第3章 天然气制甲醇,2,3.1 概述,C1化学的“基石”,生产甲醛、甲基叔丁基醚、醋酸、甲酸甲酯、氯甲烷、甲胺、二甲醚等,3.1.1 甲醇生产方法,高压法,中、低压法,19.629.4MPa,5.08.0 MPa,锌铬催化剂,360400,ICI工艺,Lurgi工艺,铜系催化剂,240270,2023/7/12,第3章 天然气制甲醇,3,3.1 概述,3.1.2 甲醇生产原料,天然气、焦炉气、乙炔尾气、煤、焦炭、渣油、石脑油等,2023/7/12,第3章 天然气制甲醇,4,3.1 概述,3.1.3 甲醇生产技术最新进展,3.1.3.1 装置大型化,20世纪80年代末,新型对流换热式转化炉,鲁奇公司,KPT公司,催化富气（CRG）预转化炉,Kvaerner公司还与BP Amoco公司,紧凑式合成气转化炉工艺,日本东洋工程公司（TEC）,甲醇合成的MRF-Z反应器,合成气直接进入管式反应器的管程，并径向透过催化剂进入多孔外管。,2023/7/12,第3章 天然气制甲醇,5,3.1 概述,Starchem公司和ABB Lummus公司,串联的46个合成反应器进，取消循环回路,3.1.3.2 CO2的回收利用,Topsoe公司,CO2转化,伊朗Bandar Iman石化联合企业,能耗低,CO2转化炉小,合成反应器稍大,三菱气体化学公司和三菱重工公司,从转化炉烟气中回收CO2,利用合成反应器中的CO2,空间位阻胺KS-1,2023/7/12,第3章 天然气制甲醇,6,3.1 概述,3.1.3.3 新型催化剂的应用,Cu-Zn-Al系催化剂,分散度、比表面积、孔道结构,活性、寿命、生产强度,3.1.4 全球甲醇生产与需求现状,生产能力,美洲、亚洲、欧洲、大洋洲及非洲等地区,消费量,北美29%，欧洲29%，东北亚25%，东南亚6%，南美3%，中东6%，印度2%,中国,2023/7/12,第3章 天然气制甲醇,7,3.1 概述,全球天然气制甲醇生产装置概况,2023/7/12,第3章 天然气制甲醇,8,3.1 概述,2023/7/12,第3章 天然气制甲醇,9,3.1 概述,3.1.4.2 全球甲醇供需状况,2023/7/12,第3章 天然气制甲醇,10,3.1 概述,3.1.5 我国甲醇生产技术现状,高、中、低压法并存,多为联醇工艺,原料结构不合理、生产装置规模小、技术水平与国外差距较大、经济效益普遍较差。,10104t/a以下的甲醇生产装置已国产化,催化剂,天然气蒸汽转化,甲醇合成,2023/7/12,第3章 天然气制甲醇,11,3.2 天然气制甲醇的技术概况,天然气脱硫净化，制合成气，甲醇合成及精馏,含硫量（0.10.3）10-6,天然气脱硫,常规精脱硫工艺,有机硫含量低,氧化锌脱硫,有机硫含量高,两级ZnO床之间进行加氢,3.2.1.1 气田采出天然气（矿场气）脱硫的 主要方法,化学溶剂法,醇胺法,化学-物理溶剂法,砜胺法,2023/7/12,第3章 天然气制甲醇,12,3.2 天然气制甲醇的技术概况,3.2.1.2 天然气的精脱硫,（1）有机硫的加氢还原,C2H5SH+H2=C2H6+H2S+Q,C2H5SC2H5+2H2=2C2H6+H2S+Q,COS+H2=CO+H2S+Q,CS2+4H2=CH4+2H2S+Q,工艺条件,催化剂,温度,氢分压,钴、钼,300450,系统能量平衡,空速,5001500h-1,单层固定床,2023/7/12,第3章 天然气制甲醇,13,3.2 天然气制甲醇的技术概况,（2）中温氧化锌脱硫,不产生废气而脱硫效率又高,脱除H2S及一些有机硫,总硫含量 0.110-6,ZnO+H2S=ZnS+H2O,ZnO+COS=ZnS+CO2,2ZnO+CS=2ZnS+CO2,ZnO+C2H5SH=ZnS+C2H5OH,氧化锌脱硫剂,氧化锌,助剂,氧化镁或氧化铜,2023/7/12,第3章 天然气制甲醇,14,3.2 天然气制甲醇的技术概况,工业运行条件,温度,350400,压力,1.54.0MPa,空速,1000h-1,（3）常温精脱硫,脱除COS及H2S,水解催化剂与氧化锌脱硫剂组合,2023/7/12,第3章 天然气制甲醇,15,3.2 天然气制甲醇的技术概况,3.2.2 天然气转化,3.2.2.1 转化原理,（1）蒸汽转化,强吸热反应,高温,1.5MPa,副反应,CO+H2O=CO2+H2,2CO=CO2+C,残余甲烷,2.54.0%,合成气氢碳比接近3.0,转化前或后注入CO2,2023/7/12,第3章 天然气制甲醇,16,3.2 天然气制甲醇的技术概况,（2）联合转化,蒸汽转化后串接部分氧化,降低蒸汽转化炉负荷,减少能耗,调节氢碳比,2023/7/12,第3章 天然气制甲醇,17,3.2 天然气制甲醇的技术概况,3.2.2.2 转化工艺流程,（1）蒸汽转化,1.53.0 MPa,850890,930,水碳比3.54.5,2023/7/12,第3章 天然气制甲醇,18,3.2 天然气制甲醇的技术概况,CO,13.5%,CO2,8.5%,H2,74.1%,CH4,3.1%,N2,0.8%,转化炉,耐热合金钢管,加热室辐射段,对流段,天然气和水蒸气自上而下流动,甲醇合成,(H2-CO2)/(CO+CO2)=2.102.15,水蒸气转化后,(H2-CO2)/(CO+CO2)3,补加CO2,68%,2023/7/12,第3章 天然气制甲醇,19,3.2 天然气制甲醇的技术概况,（2）联合转化,2023/7/12,第3章 天然气制甲醇,20,3.2 天然气制甲醇的技术概况,3.2.3 甲醇合成,3.2.3.1 合成原理,主反应,副反应,移走反应热,2023/7/12,第3章 天然气制甲醇,21,3.2 天然气制甲醇的技术概况,3.2.3.2 合成工艺,高压法、中压法和低压法,（1）ICI低压甲醇合成工艺流程,2023/7/12,第3章 天然气制甲醇,22,3.2 天然气制甲醇的技术概况,（2）Lurgi低压甲醇合成工艺流程,2023/7/12,第3章 天然气制甲醇,23,3.2 天然气制甲醇的技术概况,3.2.3.3 合成催化剂,低压法,铜基催化剂,ICI-51、ICI-52,Topsoe MK101,Lurgi LG-104,BASF S3-85,MGC M5,ICI 51-3,活性铜组分负载在ZnAl2O4载体上,190,ICI 51-7,MgO为稳定剂,S 3-86,C79-5GL,高CO2含量,2023/7/12,第3章 天然气制甲醇,24,3.2 天然气制甲醇的技术概况,3.2.3.4 合成反应器,反应热的移出和利用,ICI工艺,Lurgi工艺,绝热型反应器,等温型反应器,操作、结构、材料、维修,（1）绝热型反应器,通过催化剂床层间菱形分配器直接喷入冷激气体来调节反应温度。,2023/7/12,第3章 天然气制甲醇,25,3.2 天然气制甲醇的技术概况,反应器,结构简单,催化剂床层温差大,转化率较低,中间冷却的多段反应器,段间安装废热锅炉,过程气流向,Kellogg,轴向流动,Topsoe,径向流动,Casale与ICI,混合流,甲醇产率提高510%,2023/7/12,第3章 天然气制甲醇,26,3.2 天然气制甲醇的技术概况,不同反应阶段采用不同温度的催化剂,Wentworth工艺,3段6层不同的催化剂,甲醇 13.6%,（2）等温型反应器,冷却介质,水冷式,气冷式,混合式（水冷加气冷）,列管式 套管式 盘管式,Lurgi列管式反应器,管程,催化剂,壳程,水,副产蒸汽,2023/7/12,第3章 天然气制甲醇,27,3.2 天然气制甲醇的技术概况,Lurgi列管式反应器,催化剂床层温度分布均匀，催化剂装量少，转化率高，但反应器结构复杂。,列管-冷管复合型反应器,催化剂装填于内外管间的环形空间,列管式反应器中插入1根冷管,合成气从下部进入内管,列管式MRF反应器,催化剂置于壳程,径向流动反应器,2023/7/12,第3章 天然气制甲醇,28,3.2 天然气制甲醇的技术概况,“Variobar”盘管式反应器,催化剂置于壳程,水沿盘管逆过程气流方向流动,冷却管式反应器,催化剂置于壳程,催化剂床层温度分布更接近等温,3.2.4 粗甲醇精馏,3.2.4.1 粗甲醇组成,甲醇,水,铜基催化剂,有机杂质,二甲醚,2023/7/12,第3章 天然气制甲醇,29,3.2 天然气制甲醇的技术概况,3.2.4.2 精馏流程,单塔流程,双塔流程,三塔流程,燃料级甲醇,高质量甲醇,节能,（1）单塔流程,塔顶,可溶气体,H2、CO、CO2,沸点低于甲醇的物质,塔底,含微量甲醇水,塔顶以下若干块塔板处,甲醇产品,进料塔板以下若干块塔板处,高沸点,2023/7/12,第3章 天然气制甲醇,30,3.2 天然气制甲醇的技术概况,（2）双塔流程,预蒸馏塔,主精馏塔,可溶气体,沸点低于甲醇的组分,沸点高于甲醇的组分,水,2023/7/12,第3章 天然气制甲醇,31,3.2 天然气制甲醇的技术概况,（3）三塔流程,预蒸馏塔,加压精馏塔,常压精馏塔,可溶气体,沸点低于甲醇的组分,0.70.8MPa,精甲醇,水、高沸物及微量甲醇,2023/7/12,第3章 天然气制甲醇,32,天然气,3.3 天然气制甲醇生产技术应用及进展,3.3.1 典型工业化甲醇合成技术,（1）基本工艺过程,工艺蒸汽,蒸汽转化,热回收,热回收,蒸汽系统,压缩,3.3.1.1 ICI工艺,脱硫,补C,甲醇合成,蒸馏,天然气,精甲醇,工艺流程,2023/7/12,第3章 天然气制甲醇,33,3.3 天然气制甲醇生产技术应用及进展,合成反应器,绝热型冷激式合成反应器,绝热段,段间通入冷气,结构简单,催化剂装卸方便,菱形分布器,内,外,气体分布混合管,4根长扁钢多根短扁钢,外包双层金属丝网,外层细网内层粗网,双套管,内套管朝下,10mm,外套管朝上45o,5mm,两排,孔间距80mm,2023/7/12,第3章 天然气制甲醇,34,3.3 天然气制甲醇生产技术应用及进展,ICI绝热型冷激式合成反应器,各段床层的温度不同,床层阻力较大,大型反应器高径比 2:1,大型或超大型装置,3000t/d,2023/7/12,第3章 天然气制甲醇,35,3.3 天然气制甲醇生产技术应用及进展,催化剂,Cu-Zn系催化剂,ICI 51-1，ICI 51-2等,ICI 51-3,Cu分散在铝酸锌担体上,反应温度190,催化剂3年5年,ICI 51-7,Cu-ZnO-Al2O3+MgO,改善催化剂活性和热稳定性,2023/7/12,第3章 天然气制甲醇,36,3.3 天然气制甲醇生产技术应用及进展,技术进展,冷管式甲醇合成反应器,气冷式等温反应器,换热器移出合成器筒体之外,管间催化剂层反应热预热入塔气,温度调节,旁路调节,合成器下游进出塔气体交换量,投资省,压差小,易控制,2023/7/12,第3章 天然气制甲醇,37,3.3 天然气制甲醇生产技术应用及进展,蒸汽转化,工艺过程不需要O2,蒸汽转化炉造价昂贵,转化炉体积庞大，过程能量消耗较高,应用自动化控制受限制,氢碳比 3,2023/7/12,第3章 天然气制甲醇,38,3.3 天然气制甲醇生产技术应用及进展,德国Lurgi公司,用氧气燃烧的联合转化工艺,联合转化新工艺,取消一段火管加热,二段自热转化供一段热,ICI公司GHR（气体加热转化）工艺,Kellogg公司KRES（转化换热器系统）工艺,Uhde公司,COR（对流转化）工艺,CAR（自热转化）工艺,Topsoe公司ATR（联合自热转化）工艺,2023/7/12,第3章 天然气制甲醇,39,3.3 天然气制甲醇生产技术应用及进展,ICI公司GHR（气体加热转化）工艺,双管式设计,外管,鞘管,一端封闭,内管,刀管,环形空间,2023/7/12,第3章 天然气制甲醇,40,3.3 天然气制甲醇生产技术应用及进展,采用GHR转化炉主要优势,二段转化气向一段供热,热量可直接再循环,耐一般压力,对流传热,内外压差可忽略,转化炉尺寸和质量都减少,易自动化控制,二段燃烧部分氢气,2023/7/12,第3章 天然气制甲醇,41,3.3 天然气制甲醇生产技术应用及进展,“领先概念的甲醇合成（LCM）”的新工艺,低压甲醇合成工艺,GHR两段转化造气工艺,ICI 51-3催化剂,冷管式甲醇合成合成反应器,2023/7/12,第3章 天然气制甲醇,42,3.3 天然气制甲醇生产技术应用及进展,2023/7/12,第3章 天然气制甲醇,43,3.3 天然气制甲醇生产技术应用及进展,LCM工艺的优势,电力驱动压缩机动力设备,弛放气及副产的高压蒸汽产生工艺所需电力,副产的高压蒸汽产生中压蒸汽,回收低温位热量使原料气水饱和或产低压蒸汽,2023/7/12,第3章 天然气制甲醇,44,3.3 天然气制甲醇生产技术应用及进展,气体加热转化炉AGHR,改进的LCM工艺,2023/7/12,第3章 天然气制甲醇,45,3.3 天然气制甲醇生产技术应用及进展,主要消耗指标,2023/7/12,第3章 天然气制甲醇,46,3.3 天然气制甲醇生产技术应用及进展,（2）工艺应用情况,ICI低压法甲醇技术,70%,3.3.1.2 Lurgi工艺,（1）基本工艺过程,工艺流程,2023/7/12,第3章 天然气制甲醇,47,3.3 天然气制甲醇生产技术应用及进展,列管式甲醇合成反应器,三塔精馏流程,预蒸馏塔,第一主精馏塔,第二主精馏塔,脱除二甲醚及轻组分,加压操作,常压操作,0.70.8MPa,2023/7/12,第3章 天然气制甲醇,48,3.3 天然气制甲醇生产技术应用及进展,合成反应器,列管式甲醇合成反应器,管内,催化剂,管间,沸腾水,4MPa蒸汽,蒸汽压力控制系统温度,2023/7/12,第3章 天然气制甲醇,49,3.3 天然气制甲醇生产技术应用及进展,列管式反应器主要特点,反应床层内温度稳定,230255,蒸汽气包压力控制床层温度,高位能回收反应热,出口甲醇含量较高，催化剂装填量少,设备紧凑，开工方便,壳程温度 120180,避免副产物形成，反应温度变化小，操作平稳,2023/7/12,第3章 天然气制甲醇,50,3.3 天然气制甲醇生产技术应用及进展,列管式反应器缺点,结构复杂,管壳结构机械设计要求高,列管反应器,最大生产能力,1500t/d,催化剂层压差,0.50.6MPa,合成压力,710MPa,CO转化率,99%,CO2转化率,7090%,2023/7/12,第3章 天然气制甲醇,51,3.3 天然气制甲醇生产技术应用及进展,催化剂,Lurgi LG-10,Lurgi公司代表性催化剂,C79-5GL,高CO2含量,技术进展,蒸汽转化工艺,联合转化工艺,2023/7/12,第3章 天然气制甲醇,52,3.3 天然气制甲醇生产技术应用及进展,50%天然气,780,3.7MPa,950,3.5MPa,氢碳比接近2：1,2023/7/12,第3章 天然气制甲醇,53,3.3 天然气制甲醇生产技术应用及进展,联合转化工艺优势,生成了所需化学计量的合成甲醇原料气,操作压力升高,用于甲醇合成的补充气体和循环气量减少,增加了,空气分离装置,氧气和空气压缩机,产生高压蒸汽的锅炉,催化自热反应器,2023/7/12,第3章 天然气制甲醇,54,3.3 天然气制甲醇生产技术应用及进展,2023/7/12,第3章 天然气制甲醇,55,3.3 天然气制甲醇生产技术应用及进展,2023/7/12,第3章 天然气制甲醇,56,3.3 天然气制甲醇生产技术应用及进展,“Mega甲醇”新工艺,催化预转化,加氧自热转化,500t/d,4MPa,氢碳比 2.05,2023/7/12,第3章 天然气制甲醇,57,3.3 天然气制甲醇生产技术应用及进展,自热转化部分工艺特点,原料气含量范围宽,蒸汽/碳比低,转化气中残余甲烷含量低,能够快速启动和适应装置能力的变化,预催化转化和自热转化组合工艺,2023/7/12,第3章 天然气制甲醇,58,3.3 天然气制甲醇生产技术应用及进展,2023/7/12,第3章 天然气制甲醇,59,3.3 天然气制甲醇生产技术应用及进展,“Mega 甲醇”工艺的甲醇合成新工艺流程,C79-7GL,260,220225,2023/7/12,第3章 天然气制甲醇,60,3.3 天然气制甲醇生产技术应用及进展,主要消耗指标,2023/7/12,第3章 天然气制甲醇,61,3.3 天然气制甲醇生产技术应用及进展,3.3.1.3 其他工艺,开发甲醇合成器,（1）TEC工艺,圆筒状,上下两个端盖,下端盖可拆卸,直径较小的内胆,改变物料流向,中心轴向带外壳列管式换热器,外壳开孔，小于催化剂,管束间设等距离折流挡板,冷却管束,沿轴心均匀分布,双层同心管,2023/7/12,第3章 天然气制甲醇,62,3.3 天然气制甲醇生产技术应用及进展,MRF-Z甲醇合成器特点,气体径向流动,气体垂直流过锅炉列管表面,内设换热器和冷却器,及时有效移走反应热,无管板设计和单位甲醇产率较高,减小了压力降和气流循环速度,反应温度易控制，催化剂用量少,2023/7/12,第3章 天然气制甲醇,63,3.3 天然气制甲醇生产技术应用及进展,（2）Topsoe工艺,造气工艺,换热转化（HER）联合转化工艺,自热转化（ATR）工艺,2023/7/12,第3章 天然气制甲醇,64,3.3 天然气制甲醇生产技术应用及进展,Topsoe甲醇合成工艺,2023/7/12,第3章 天然气制甲醇,65,3.3 天然气制甲醇生产技术应用及进展,甲醇合成由3个并排的冷激式绝热合成反应器及其间的热交换冷却系统组成。,合成反应器,转化率高,催化剂用量少,反应热不必用来预热原料,催化剂层间换热,MK-101型铜基小粒度高活性催化剂,CuO、ZnO和Al2O3,220,2023/7/12,第3章 天然气制甲醇,66,3.3 天然气制甲醇生产技术应用及进展,甲醇合成反应器,中间冷却径向流动式,5000t/d,固定的催化剂层,0.20.3MPa,23层,合成气向中心流动,操作条件,79MPa,125310,尼日利亚单系列7500t/d（248104t/a）甲醇装置（造气采用ATR工艺）。,2023/7/12,第3章 天然气制甲醇,67,3.3 天然气制甲醇生产技术应用及进展,（3）Kellogg工艺,转化换热器系统（KRES）,联合转化,原理与GHR工艺类似,原料气,蒸汽转化器,自热转化炉,热,甲醇合成,BASF低压合成催化剂,2台串联绝热型反应器,球形甲醇合成反应器,2023/7/12,第3章 天然气制甲醇,68,3.3 天然气制甲醇生产技术应用及进展,（4）MGC/MHI工艺,与ICI工艺类似,铜基催化剂,200280,515MPa,冷激式甲醇合成反应器,外串中间锅炉,分段冷激,催化剂床温度趋于均匀,降低反应器单位体积转化率,2023/7/12,第3章 天然气制甲醇,69,3.3 天然气制甲醇生产技术应用及进展,MGG/MHI超级转化器,混合式等温型反应器,管状立式套管型换热器,与传统的冷激式反应器相比,单程转化率高,空速5000h-1,合成压力8MPa,出口甲醇浓度14%,能量回收利用率高,新鲜合成气在塔内预热,催化剂装量少,结构复杂,催化剂装卸复杂,2023/7/12,第3章 天然气制甲醇,70,3.3 天然气制甲醇生产技术应用及进展,（5）Linde工艺,ICI工艺,甲醇等温合成反应器,催化剂装填在反应器管间,管内采用锅炉水移去反应热,螺旋盘绕式列管和球型管板,4.5MPa,3.5MPa,S3-85型,单位表面的传热面大,10MPa,2023/7/12,第3章 天然气制甲醇,71,3.3 天然气制甲醇生产技术应用及进展,等温合成反应器优点,减少对催化剂的热应力,控制蒸汽压力，调节操作温度,水循环系统保证温度的绝对稳定,催化剂易还原,合成压力范围宽,不需开工锅炉,适用范围广,甲醇收率高,催化剂床层的阻力降低,单位体积催化剂装填量大,冷却表面小,突破了对等温合成反应器在机械上的限制,高7m，螺旋形管子直径20mm，515MPa，20t/d,2023/7/12,第3章 天然气制甲醇,72,3.3 天然气制甲醇生产技术应用及进展,（6）Uhde工艺,联合自热转化CAR,管壳式反应器,蒸汽转化,自热转化,4.0MPa,COR反应器,热源,常规蒸汽转化炉出口高温气体,甲醇合成,列管式等温反应器,铜催化剂,2023/7/12,第3章 天然气制甲醇,73,3.3 天然气制甲醇生产技术应用及进展,（7）Casale工艺,轴径向混合流甲醇合成反应器,催化剂床层上部气流轴向流动,床层主要部分气流径向流动,保证气流分布,各段床层底部封闭，设中心管,各床层段出口甲醇浓度较高,床层阻力降明显减少,高径比合成塔,2023/7/12,第3章 天然气制甲醇,74,3.3 天然气制甲醇生产技术应用及进展,轴径向混合流甲醇合成反应器,缺点,催化剂筐需要更换,催化剂装卸复杂,优点,大型化潜力大,主要限制,操作速度,0.10.8m/s,层流流动,床层压降过大,2023/7/12,第3章 天然气制甲醇,75,3.3 天然气制甲醇生产技术应用及进展,3.3.2 工业化甲醇工艺的对比,（1）造气工艺,2023/7/12,第3章 天然气制甲醇,76,3.3 天然气制甲醇生产技术应用及进展,2023/7/12,第3章 天然气制甲醇,77,3.3 天然气制甲醇生产技术应用及进展,（2）甲醇合成工艺,2023/7/12,第3章 天然气制甲醇,78,3.3 天然气制甲醇生产技术应用及进展,2023/7/12,第3章 天然气制甲醇,79,3.3 天然气制甲醇生产技术应用及进展,2023/7/12,第3章 天然气制甲醇,80,3.3 天然气制甲醇生产技术应用及进展,2023/7/12,第3章 天然气制甲醇,81,3.3 天然气制甲醇生产技术应用及进展,3.3.2.2 经济对比,（1）造气工艺,2023/7/12,第3章 天然气制甲醇,82,3.3 天然气制甲醇生产技术应用及进展,2023/7/12,第3章 天然气制甲醇,83,3.3 天然气制甲醇生产技术应用及进展,（2）甲醇合成,2023/7/12,第3章 天然气制甲醇,84,3.3 天然气制甲醇生产技术应用及进展,2023/7/12,第3章 天然气制甲醇,85,3.3 天然气制甲醇生产技术应用及进展,2023/7/12,第3章 天然气制甲醇,86,3.4 天然气制甲醇技术新动向,3.4.1 传统两步法合成工艺,3.4.1.1 合成气新工艺,转化炉,Lurgi公司,Lurgi新型百万吨级甲醇工艺技术,Kvaerner改进的甲醇工艺,单系列转化器,富催化气（CGR）预转化炉,转化炉无需供氧,2023/7/12,第3章 天然气制甲醇,87,3.4 天然气制甲醇技术新动向,Kaverner公司还与BP Amoco合作,紧凑式合成气转化炉工艺,管状反应器,三个热转化区域,单逆流装备,2023/7/12,第3章 天然气制甲醇,88,3.4 天然气制甲醇技术新动向,新型自热转化ATR反应器,两种催化剂,锰取代的铝酸盐型氧化催化剂,镍-氧化铝转化催化剂,氧化反应,蒸汽转化反应,2023/7/12,第3章 天然气制甲醇,89,3.4 天然气制甲醇技术新动向,Synetix和Methanol合作,Dubbed CXR工艺,46MPa,2023/7/12,第3章 天然气制甲醇,90,3.4 天然气制甲醇技术新动向,TEC,MRF-Z甲醇合成反应器,蒸汽转化与ICI公司的AGHR结合,氢碳比 2.22.5(H2-CO2)/(CO+CO2),2023/7/12,第3章 天然气制甲醇,91,3.4 天然气制甲醇技术新动向,加拿大Technology Convergence公司（TCI）,“绿色”甲醇工艺,电解水,H2和O2,常规部分氧化,甲醇合成,副产H2,减少CO2排放,2023/7/12,第3章 天然气制甲醇,92,3.4 天然气制甲醇技术新动向,3.4.1.2 甲醇合成,（1）新型催化剂的开发,合成甲醇催化剂,锌基催化剂,铜基催化剂,350400，2532MPa,4代Cu-Zn-Al系催化剂,活性、寿命、生产强度,催化剂的分散度、比表面积、孔道结构等,Cu-Zn-Al催化剂,250350,515MPa,单程转化率低（1520%）,2023/7/12,第3章 天然气制甲醇,93,3.4 天然气制甲醇技术新动向,（2）反应器的改进,TEC公司,四套重要的工艺设备,TEC TAF-X（管式轴流换热式）反应器,传统蒸汽转化炉,吹氧二级转化炉,TEC MRF-Z甲醇合成反应器,2023/7/12,第3章 天然气制甲醇,94,3.4 天然气制甲醇技术新动向,荷兰Twente大学,无循环甲醇生产工艺,用吸收取代甲醇合成中的循环回路,多台Lurgi型合成反应器,每个反应器后设置一台吸收塔,甲醇,高反应速率和转化率,吸收塔吸收甲醇,甲醇合成反应器、吸收塔尺寸依次减小,吸附剂,四甘醇二甲醚,2023/7/12,第3章 天然气制甲醇,95,3.4 天然气制甲醇技术新动向,CO转化率 94%,合成反应器平均生产能力比Lurgi型的高,2023/7/12,第3章 天然气制甲醇,96,3.4 天然气制甲醇技术新动向,Starchem公司和ABB Lummus公司合作,串联的46个反应器进行甲醇合成,无循环回路,1000015000t/d,2023/7/12,第3章 天然气制甲醇,97,3.4 天然气制甲醇技术新动向,美国Conoco公司,固定床催化蒸馏技术,35个反应器中循环转化,Uhde公司,旁路法,甲醇预反应器,主反应器,2023/7/12,第3章 天然气制甲醇,98,3.4 天然气制甲醇技术新动向,（3）液相反应工艺,比热容高、导热系数大的石蜡类长链烃类化合物,甲醇合成在等温下进行,催化剂体系,过渡金属的阳离子盐,碱金属（或碱土金属）的阳离子盐,醇盐,溶剂,2023/7/12,第3章 天然气制甲醇,99,3.4 天然气制甲醇技术新动向,浆态床反应器,催化剂粉末悬浮在液体中形成浆液,气体形成分散的细小气泡在反应器内运动,2023/7/12,第3章 天然气制甲醇,100,3.4 天然气制甲醇技术新动向,滴流床反应器,避免催化剂沉降和团聚,颗粒较大的催化剂组成固定层,液体以液滴方式自上而下流动,气体自上而下流动,优点,催化剂装填量大且无磨蚀,床层中物料流动接近于活塞流且无返混,高转化率,等温反应,适合于低氢碳比物料,2023/7/12,第3章 天然气制甲醇,101,粗甲醇,惰性油,3.4 天然气制甲醇技术新动向,合成气,合成反应器,热量回收,分离器,冷凝器,2023/7/12,第3章 天然气制甲醇,102,3.4 天然气制甲醇技术新动向,3.4.2 天然气制甲醇新技术,3.4.2.1 甲烷直接转化制甲醇,（1）均相催化氧化,美国Catalytic公司,二价汞络合物催化合成甲醇,Hg（CF3SO3）或Hg（OSO3H2）等,甲烷+硫酸亚硫酸甲酯,转化率高达50%,铂络合物作催化剂,甲烷酸式硫酸甲酯甲醇,220,3.45MPa,液相泡罩塔反应器,铂合2,2-双嘧啶碘化物络合物,2023/7/12,第3章 天然气制甲醇,103,3.4 天然气制甲醇技术新动向,丹麦技术大学,硫酸汞及其他金属组分的催化剂体系,中国石油西南油气田分公司天然气研究院,汞基催化剂体系,新型催化剂,美国南加州大学洛克尔烃研究所,碘发烟硫酸溶液,甲烷硫酸氢甲酯甲醇,甲烷转化率 40%,硫酸氢甲酯选择性 95%,2023/7/12,第3章 天然气制甲醇,104,3.4 天然气制甲醇技术新动向,（2）甲烷官能团化,Stauffer技术公司,甲烷经催化氧氯化合成甲醇,常压下收率 90%,六氯乙烷氯化甲烷 400700,氯代甲烷、全氯乙烯和氯乙烯,200375的催化反应器,全氯乙烯六氯乙烷,氯代甲烷甲醇,2023/7/12,第3章 天然气制甲醇,105,3.4 天然气制甲醇技术新动向,（3）气相均相非催化部分氧化,高温（700左右）、高压（2.036.08MPa）,（4）多相催化氧化,催化剂,Fe(MoO4)3、Zn0.1Fe2(MoO4)3、Li0.1Fe2(MoO4)3、Ce0.1 Fe2(MoO4)3、V2O3/SiO2、WO3、B2O3/BPO4和Pd/Al2O3等,压力接近常压,475770,单程收率 5%,（5）其他,2023/7/12,第3章 天然气制甲醇,106,3.4 天然气制甲醇技术新动向,3.4.2.2 CO2制甲醇新工艺,Topsoe公司CO2部分转化合成甲醇工艺,2023/7/12,第3章 天然气制甲醇,107,3.4 天然气制甲醇技术新动向,Lugri公司开发的Camere工艺,以CO2和H2为原料,2个合成塔,设置级间分馏,铜基催化剂,n(Cu):n(ZnO):n(ZrO2):n(CaO3)=5:3:1:1,韩国科学技术研究院纳米技术研究中心,常压、600700,ZnAl2O4,CO2,CO2+H2CO+H2O,5080atm、600700,CO,CuO/ZnO/ZrO/Al2O3,CO+H2CH3OH,2023/7/12,第3章 天然气制甲醇,108,3.5 我国天然气制甲醇技术状况,3.5.1 我国甲醇技术发展现状,20世纪50年代,高压合成甲醇工艺,20世纪6070年代,中小型甲醇厂,中压法联醇工艺,引入ICI和Lurgi低压合成甲醇工艺,联醇工艺,中、高压法,国产NC306型和XNC-98型催化剂,河南化工设计院,Lurgi低压合成甲醇工艺,3104t/a甲醇,2023/7/12,第3章 天然气制甲醇,109,3.5 我国天然气制甲醇技术状况,3.5.2 我国甲醇生产装置概况,存在的问题,技术水平与国外差距较大,能耗高,开工率低,2023/7/12,第3章 天然气制甲醇,110,3.5 我国天然气制甲醇技术状况,3.5.3 我国甲醇供需现状,2023/7/12,第3章 天然气制甲醇,111,3.5 我国天然气制甲醇技术状况,3.5.4 甲醇市场变化情况分析,3.5.4.1 价格走势,2023/7/12,第3章 天然气制甲醇,112,3.5 我国天然气制甲醇技术状况,2023/7/12,第3章 天然气制甲醇,113,3.5 我国天然气制甲醇技术状况,2023/7/12,第3章 天然气制甲醇,114,3.5 我国天然气制甲醇技术状况,2023/7/12,第3章 天然气制甲醇,115,3.5 我国天然气制甲醇技术状况,2023/7/12,第3章 天然气制甲醇,116,3.5 我国天然气制甲醇技术状况,2023/7/12,第3章 天然气制甲醇,117,3.5 我国天然气制甲醇技术状况,3.5.4.2 我国甲醇市场潜力与甲醇生产的发展,2023/7/12,第3章 天然气制甲醇,118,3.3 天然气制甲醇生产技术应用及进展,天然气脱硫,(0.10.3)10-6,硫化物含量,氧化锌脱硫剂,有机硫含量高,增加加氢处理步骤,2023/7/12,第3章 天然气制甲醇,119,3.3 天然气制甲醇生产技术应用及进展,氢碳比3,出口,850895,1.52.0MPa,甲烷2.54.0%,蒸汽转化,2023/7/12,第3章 天然气制甲醇,120,3.3 天然气制甲醇生产技术应用及进展,补碳及合成气压缩,补碳,CO2,5MPa,分离罐,2023/7/12,第3章 天然气制甲醇,121,3.3 天然气制甲醇生产技术应用及进展,冷激型反应器,240,270,175,45,甲醇合成,2023/7/12,第3章 天然气制甲醇,122,3.3 天然气制甲醇生产技术应用及进展,甲醇精制,甲醇,微量有机杂质,乙醇及高碳醇、各种酮、脂肪酸甲基酯、低分子量直链烷烃、苯、二甲醚及其他化合物,水,2023/7/12,第3章 天然气制甲醇,123,3.3 天然气制甲醇生产技术应用及进展,双塔精馏流程,轻组分塔,精馏塔,至转化炉,至转化炉,2023/7/12,第3章 天然气制甲醇,124,3.3 天然气制甲醇生产技术应用及进展,2023/7/12,第3章 天然气制甲醇,125,3.3 天然气制甲醇生产技术应用及进展,自热转化反应器,部分氧化的放热反应,蒸汽转化的吸热反应,与联合转化工艺相比,部分氧化在先，蒸汽转化在后,反应器结构简单,可燃物（CH4）浓度高于常规二段转化,特殊设计的火嘴和固定床催化剂,