《大气化学》PPT课件.ppt

第二章天然大气化学,大气的构造大气的化学组成大气的物理性质大气的化学性质,天然大气,概念：包围在地球最外面的气体构成了人类赖以生存的大气环境(也叫大气圈)。大气基本信息：大气的厚度大约是从地面到10003000km高度，总质量 5.2571018kg作用：大气能提供给人们呼吸所需的氧气和植物光合作用所需的二氧化碳；由于它对太阳紫外线的阻挡，保护了地球上所有生物免受致命的太阳紫外线辐射的伤害；它是地球水循环的重要环节，大气把水从海洋输送到陆地，起着巨大的太阳能蒸发冷凝器的作用；它能够稀释各种排放到大气中的废气并且通过降水过程不断净化自身。,1 大气圈结构,一、大气圈垂直结构,一、大气圈垂直结构,对流层（18km左右）厚度：随纬度和季节不同而发生变化。在赤道的地区，厚度约为1018km；在中纬度地区，约为1012km；在两极以及高纬度地区，约为89km。在夏季，对流层的高度会升高，在冬季，对流层的高度会降低。层次：根据温度、湿度以及气流的运动特征，对流层又可分为亚层：（1）对流上层：从5.5km高度到对流层顶(818km)的大气层称为对流上层。在这一气层里，水汽含量较少，气温通常在0以下，因此，由下部输送的水蒸气常常凝结成水滴或者冰晶形成云雾。（2）对流中层：在25.25km高度范围的大气层称为对流中层。,（3）对流下层：在2km以下的大气层称为对流层下层，对流层下层是整个大气层与地球表面临接的边界区域，所以又被叫做大气边界层(atmosphere boundary layer)。（4）过渡层：在整个对流层和平流层之间还有一个厚度约为12km的过渡层。过渡层的气温变化小，对流过程受到阻碍。由于水汽、尘埃都集中在过渡层的底部，降低了大气的能见度。,性 质,集中了大气质量的3/4和全部的水蒸气，主要天气现象都发生在这一层温度随高度的增加而降低，每升高100m平均降温0.650C，从地面的17到对流层顶的-83，在不同地区、不同季节和不同高度，温度的变化数值也不相同；强烈对流作用，地面的热空气不断向上扩散，高层的冷空气向下运动，形成在垂直方向上强烈的空气对流；温度和湿度的水平分布不均,大气边界层中，受地面冷热的直接影响，所以气温的日变化明显，特别是近地层，昼夜可达十几到几十度；受地面摩擦影响，风速随高度增加而增大；大气上下有规则和无规则的湍流运动强，水汽充足，直接影响大气污染物的传输、扩散和转化；,平流层（对流层顶5055km）平流层的特征为：温度总体上是随着高度的增加而升高，在离开对流层的30km或者35km处，气温保持不变或稍有上升，直到3035km处气温均保持在-15左右。在35km以上，气温随着高度的增加而升高，直到平流层顶，温度升高到-2左右；大气层稳定，在平流层下部大气温度低，而上部大气温度高，正是由于这个原因，形成了平流层气流稳定，水汽和杂质很少，云、雨等现象少见，大气能见度高，有利于飞行物的安全飞行，但不利于污染物的扩散；在高度为1530km范围内，存在着薄薄的一层臭氧气体，这一厚度大约为20km的臭氧层能够吸收来自太阳的紫外线。,中间层（平流层顶85km）中间层的特征是：温度随高度增加而下降，气温从平流层顶部的2左右降低到中间层顶部的-113，这一层几乎是大气圈中温度最低的区域。由于温度梯度的出现，又形成了自上的空气对流过程，而且垂直对流运动相当强烈，,一、大气圈垂直结构,暖层（中间层顶800km）气温随高度升高而增高在热成层顶部，气温可以达到1000以上，所以这一层也叫做热层或者，在热成层中，波长小于150nm的紫外线辐射几乎全部被吸收，所以热成层大气中的气温急剧升高；气体分子高度电离电离层，太阳紫外线辐射强度很高，二氧化氮、氧气、臭氧等物质几乎都处于完全电离状态。热成层的空气质量约占大气总质量的5%，在120km的高空，空气密度已经降到几亿分之一；在300km高度，空气密度降到百亿分之一。,一、大气圈垂直结构,散逸层（暖层以上-3000km）气温很高，空气稀薄空气密度极小，空气粒子可以摆脱地球引力而散逸环境化学主要是研究对流层和平流层中的环境行为,2 化学组成,天然大气中的元素成分主要是氧、氮、氢和碳4种元素。在整个均质层(90km)中，氮气、氧气、二氧化碳和稀有气体的浓度基本上是恒定的。,大气组成,对流层N2、O2、Ar、CO2、H2O、固体颗粒物平流层N2、O2、CO、CO2、CH4等中间层N2、O2、O2+等热成层N2、O2、O2-、O2+、O+、O、NO+、e-等,3 天然大气的物理性质,1温度 表示大气温度高低的物理量。天气预报中：1.5m高、百叶箱内气温.hua,在对流层，通常为随着高度上升100m气温下降0.6，或高度上升1000m气温下降57。对流层的温度也会随着日夜、季节和纬度的变化而不同，并且在对流层顶部温度发生突变：赤道地区气温为-83(对流层顶离地面18km)，两极地区气温为-53(对流层层顶离地面8km)，中纬度地区为-50左右。在平流层中，从对流层顶部开始温度缓慢升高，在高度约1025 km，温度升高很缓慢，以至于通常把这一层称为同温层。在25km以上随着高度升高气温迅速升高，平均递增速率为每千米约1.4，在平流层顶部达到最高约-20。,在中间层，温度随高度增加又下降，在中间层顶部，温度下降到极小值为-90左右。在赤道附近大约为-83-73，在中纬度为-100-63，在高纬度为-90-40。中间层的气温还会随着季节而变化，在夏季达到这个范围的较高值，在冬季达到最低值。在热成层，温度随高度增加而迅速升高。在高度150km以下，以每千米5的速率升高，在热成层顶部温度可以达到4002000，而且随着昼夜交替、太阳活动和纬度的不同而发生不同的变化。,2大气压和空气的密度对流层中，将大气看作理想气体，符合理想气体状态方程PV=nRT=mRT/MP=(m/V)(RT/M)P=RT/M,通常所说的空气的气压在不特别说明的情况下，都指的是干空气的气压，而实际上在近地面的大气层(即对流层)中，大气通常是含有水汽的，而且水汽含量还是经常变化的，则(P总一P水)V=mRT/M P总一P水=RT/M此处的仍为干空气的密度，即dry,air=(P总一P水)M/RT由于空气的密度与空气的气压成正比，所以不同高度的空气的密度与它们的气压的关系为1/2=P1/P2=e-Mgh1/RT/e-Mgh2/RT=e-Mg(h1-h2)/RT,在实际工作中高度和大气压关系可以用式(2-6)表达h2-h1=-(RT/Mg)ln(P2/P1)在实际研究大气的气压时，气象部门的气压高度公式为h2-h1=18400(1+Tm)ln(P1/P2)(2-7)式中h1-零点高度；h2零点高度；Tm高度h2,h1以内的平均气温；P1，P2高度h1，h2处的气压；1/273。根据国际民航组织(ICAO)的规定，实际应用的气压测高公式(经常适用11km以下)为h=443001-(P1/P2)0.19,3湿度湿度(humidity)表示大气中水汽含量多少的参数。大气的湿度的表示方法有水气压、绝对湿度、比湿度、饱和差、相对湿度等。,3.1水汽压(e)定义：大气中所含水汽产生的压力称为水汽压(e)，单位:用压强单位，用帕(Pa)、毫巴(mb)和毫米汞柱(mmHg)表示。特点：在一定温度和一定体积下，气体容纳水汽分子的数量是有一定限度的饱和空气：当空气中的水汽压达到限度的空气；饱和空气中的水汽压叫饱和水汽压(E)，又叫最大水汽气压。不饱和空气：水汽压未达到限度的空气；过饱和空气：水汽含量超过这个限度的空气；饱和水汽气压的大小与温度有密切关系。当温度升高时，饱和水汽压的数值增加；温度降低时，水汽压的数值减小。,3.2绝对湿度(a)(absolute humidity)定义：指单位体积空气中的水汽含量，即水汽密度，单位为gcm-3。绝对湿度(a)计算当水汽压单位用表示时，绝对湿度的单位为gcm-3，则绝对湿度(a)为 a=p*(e/T)(2-9)如果水汽压单位毫米汞柱(mmHg)，p=289，用毫巴(mb)表示，p=217在近地面可以用水汽压(e)代替绝对湿度(a)，只不过要将单位进行调换。,3相对湿度（f）(relative humidity)定义：空气中的实际水气压(e)与同一温度下的饱和水气压(E)的百分比，用f表示，其定义式为 f=（e/E）100%含义：相对湿度表示空气湿度饱和的相对程度，即当空气饱和时，e=E，f=100。当空气未饱和时，eE，f100。当温度变化时，饱和水汽压(E)和水汽压(e)都会发生变化，但e的变化比E的变化小得多。温度升高，相对湿度将会减小；温度降低，相对湿度将增大。,4 露点在一定的气压和水汽含量条件下，如果气温逐渐下降，空气湿度将相对增加，当水汽压达到饱和汽压时，水开始凝结成露，此时的温度就叫做露点温度(temperature of dew point)，简称露点(dew point)。,5 大气的扩散性大气中的扩散分为两种，分子扩散，即分子因为它的独特的速度而通过气体分子的运动进行扩散。分子扩散随着压力而相反地进行，也就是说，在分子气体集中的地方，气压较大，此时气体会从气体分子集中的地方向气体分子稀疏的地方扩散。涡旋扩散,主要是集中在较低高度的对流层中。,在90km以下的大气区域里，由于大气组成具有一个接近恒定的平均分子质量，因此这一层称为均匀层，均匀层的组成基本上是78氮气、21氧气和1氩气。在这个区域中，分子扩散与涡旋扩散相比较是可以忽略的，所以涡旋扩散是主要的。在90km以上，由于氧气和氮气能够显著离解，它们的平均分子量随高度的增加而下降，因此这一层称为非均匀层。在非均匀层中，涡旋扩散可以忽略，分子扩散是显著的，即在115km以上，分子扩散是主要的扩散过程。,4 天然大气的化学性质,1 光谱学性质,大气中全部化学的能源是太阳的辐射。在可见光区和可见光区之上（大于4000 埃），太阳强度是相当恒定的4000埃以下，强度随波长下降到2200和2500埃之间的一 个平稳状态，波长进一步的降低导致强度陡然的下降在1215.7埃一个尖峰是例外，这是由于太阳中氢原子引起赖曼-线的发射。在地面所有低于2900埃的辐射以及 2900和3200埃之间的一个值得注意的部分都已被除掉了。,图1-15中列出在85,50和30公里上2200埃以下的太阳通量。当太阳光线穿透大气时，除掉3200埃以下辐射是由于存在于大气中的物质的吸收作用。,N2的吸收作用,N2不吸收1200埃以上的辐射，1200埃以上发现氮是透明的。N2能除掉低于此波长的辐射，产生N原子或N2+，但对较长波长的辐射不产生影响。即使波长低达910埃，吸收截面是非常低的。光致电离在796埃（14.46电子伏特）开始，很快地达到单位量子效率。因 此，在910和796埃之间波长，N2的光致离解仅发生到任何能測量的程度。由于N2吸 收作用的光致离解的实际的量是可忽略的，对1000和3200埃之间辐射的吸收主要是由 O2和O3造成的。,O2的吸收作用,O2约在1400埃到约1740埃，有一个吸收连续光谱，称Schumann-Runge连续光谱。在这连续光 谱中，O2光致离解产生一个基态和一个激发态的氧原子O2+hv(1750 埃）O(3P)+O(1D)这过程的必需能量相当于1750埃。,在图1-16中，O2吸收作用具有一个很明显的极小值，相当于在1215.7 埃的赖曼-a发射。赖曼-a线的吸收在图1-17中这区域表示得较详细。赖曼-a线与O2极小的这种巧 合具有极大的大气重要性，因为它容许赖曼-a辐射深深穿透大气层(到约65公里），而低 于1700埃的其它辐射则在85公里附近由O2的吸收作用有效地除掉。,1800埃以上有一弱连续光谱重叠在Schumann-Runge吸收上,它是Herzberg连续光谱。它扩展到2400埃以上并示于图1-18中。,进入Herzberg连续光谱吸收作用产生两个基态氧原子，这在0对于2423埃以下的波长是一个能量上可能的过程：O2+hv(2423 埃)2O(3P)因为这种吸收作用比Schumann-Runge连续光谱的吸收弱得多，所以辐射穿透进入大气深得多，一直到20公里。,O3的吸收作用,如图I-19所示，2200和3200埃之间的辐射是被O3吸收的（在25公里有它的峰浓度)。这吸收作用很强，连续至3000埃以下，这区域已知是Hartley谱带。3000埃以上，这种吸收就弱得多，并显示结构。这吸收被称为Huggins谱带。,3102埃以下（Hartley谱带），在0有足够能量光致离解O3为电子激发的氧分子和氧原子：O3+hv(3102 埃）O2(1)+O（1D)(7a)已知反应（7a）的量子效率为1。在较长波长，对O(1D)的量子效率下降，在3340埃变成零。,在3340埃（Huggins谱带），产生O(1D)的量子效率下降到零，但产生了电子激发的O2在3340埃，产生它的量子效率为1或接近于1。反应（7a)定由并行的过程O3+hv O(3P)+O2（1或 1)(7b)O3+hv O2(3)+O（1D)(7c)O3+hv O2(3)+O（3P)(7d),在光谱称为Chappuis谱带的可见光区域，臭氧也有很弱的吸收。如图1-20所示 这一吸收常常导致光致离解为电子基态产物O2(3)。O3+hv(4000 埃）O2(3)+O（3P)(7d),高度在90公里以下，N2和O2(3)是最占优势的物质。在90公里以上，O(3P)变成重要的，在110公里以上，它的浓度超过氧分子的浓度。O(1D)的浓度廓线 多少遂循O(3P)的浓度廓线的相同趋势，但O(1D)则小得很多。在平流层顶区域,O(3P)和O(1D）两者显示极大。O2(1)也在平流层顶显示极大，因此,人们可能期望在 平流层和中间层里，对O(3P),O(1D)和O2(1)有一个共同的过程(O3光解)，但另一个在热层中更 为重要的过程，导致O(3P）和O(1D)，而不是O2(1)。(O2光解),在110公里以下，与氧原子廓线相对比，氮原子是一点也不重要的。甚至在110公 里以上，它们的浓度至少比O(3P)的浓度小三个数量级。大气中其它重要的同核的物质-O3，在25公里上显示一个明显的极大值，这个髙度比其它氧类物质极大值的高度低得多。,在到达地面时所有波长低于290nm以及290320nm之间的太阳辐射都已经被除掉，也就是说当太阳光线穿透大气层时，由于大气中物质的吸收作用最大程度地除掉了320nm以下的辐射。这种吸收主要来源于O2和O3的吸收；,结果,2 氧的化学性质,1 大气中氧气与氧原子的反应氧气与氧原子反应生成臭氧 反应式中的M代表第3种物质(一般是N2或O2)，它在反应中吸收能量。,2 电子激发态氧分子的化学反应氧分子的第1种电子激发态O2(1)或者第2种电子激发态O2(1)能够发生下列化学反应N+O2(3)NO+O(3P)O2(1)+O3 2O2(3)+O(3P)O2(1)O2(3)+hv2O2(1)O2(1)+O2(3),3 大气中氧气与氢原子(H)反应氧气与氢原子(H)反应生成过氧化氢自由基HO2，O2+HHO24 大气中氧气与一氧化碳反应氧气与一氧化碳反应生成二氧化碳，这个反应在大气中的反应速率很低，该反应在大气中的作用不很重要。O2+2CO2CO25 大气中氧气与一氧化氮的反应氧气与一氧化氮反应生成二氧化氮 O2+2NO2NO2这个反应在大气中的反应速率也很低(在25的反应速率是k=2.01038cm3S-1该反应在大气中的作用不很重要。,6 大气中奇氧的反应我们把具有奇数氧原子的那些物质称为奇氧物质，它们是O3，O(3P)，O(1D)。这3种物质总称为奇氧。这些物质的重要反应是,奇氧物质与其他化合物可有如下一些反应。与电子基态的氧原子O(3P)的有关反应为O(3P)+N NOO(3P)+NO NO2O(3P)+H2O2HO+HO2,与第1电子激发态的氧原子的有关反应O(1D)+O2 O(3P)+O2(1)O(1D)+O3 O2十O2或2O(3P)O(1D)+O3 2O2O(1D)+N2O N2+O2 O(1D)+N2O2NO O(1D)+CH4HO+CH3O(1D)+CH4CH2O+H2O(1D)+H2O2HOO(1D)+H2O2HO+HO2,3 天然大气中氮的化学性质,天然大气中存在的含氮的化合物：氮气、一氧化二氮、一氧化氮、二氧化氮、三氧化氮、五氧化二氮。,3.1大气中氮气的反应氮气是惰性气体，在大气中不容易发生化学反应。在对流层中，当遇到闪电的情况时，氧气与氮气反应生成一氧化氮。氮气在大气中不吸收波长大于120nm的太阳辐射，然而它能够除掉波长小于120nm的辐射，产生氮原子N或N2。实际上，由于氮气吸收太阳辐射而发生的光解作用很小，所以氮气的光解可以被忽略。对于100300nm之间的辐射吸收主要是由氧气和臭氧进行的。,3.2大气中一氧化二氮的反应来源：一氧化二氮是由地面微生物固氮过程所产生的副产物，它的摩尔分数大约是0.25ppm。在对流层中它的摩尔分数是常数，大约也是0.25ppm。在平流层中随着高度的增加浓度迅速地下降，到中间层时基本消失。特点：（1）在大气所有的含氮化合物中，一氧化二氮是在对流层中占优势的氧化物，特别是在靠近地球表面时更是占有绝对优势；（2）在大气层中没有一氧化二氮的化学或者光化学来源，只有消除作用，一氧化二氮的消除是由光解作用引起的。,一氧化二氮消除作用：一氧化二氮在太阳辐射作用下离解产生氮气和第1电子激发态的氧原子(2-19)在平流层的顶部，一氧化二氮的离解大多数发生在波长小于250nm的太阳辐射下，有时也可以发生在波长为315nm以下。此外，还有反应比较少的消除反应O(1D)+N2O N2+O2O(1D)+N2O 2NO,3.3大气中一氧化氮和二氧化氮的反应（1）来源：对流层：O(1D)+N2O N2+O2(2-16a)O(1D)+N2O2NO(2-16b)闪电，N2+O22NO中间层和热成层：N+O2NO+O(3P)(2-22)NO2+O(3P)NO+O2NO+O3NO2+O2(2-24),污染：氮氧化物主要来源于高温燃烧，在燃烧过程中，天然存在的氮气和氧气化合形成一氧化氮直接排放，一氧化氮在空气中进一步氧化形成二氧化氮。一氧化氮直接排放的浓度越高，外界环境温度越高，二氧化氮的转化速率越高。一般说来冬季燃料消耗增多，一氧化氮排放浓度较高，而夏季温度较高，二氧化氮浓度较高。由于存在产生二氧化氮的其他途径，冬季的二氧化氮污染有时也同样严重，如一氧化氮与雾滴表面的催化氧化形成二氧化氮，以及逆温气象条件下使上空已形成的二氧化氮下沉到地面等。,(2)大气中一氧化氮和二氧化氮的光解作用,尽管高层大气中的氧和臭氧有效地吸收了大部分波长小于290nm的太阳辐射，但在对流层中能够吸收波长在300700nm光辐射的主要是氮氧化物。从图可以看出二氧化氮的最大吸收峰的波长为400nm，当波长大于450nm时就不再引发二氧化氮的光解反应。,在中间层和热成层中，一氧化氮的光解作用是重要的，一氧化氮和二氧化氮的重要光化反应为NO N+O(3P)(2-20)NO2 NO+O(3P)(2-21)一氧化氮和二氧化氮的光解作用随着高度的增加反应加快。,(3)大气中一氧化氮和二氧化氮的光化学反应一氧化氮和二氧化氮在中间层和热成层中能与基态氧原子、氧气分子、臭氧发生反应，反应如下N+O2NO+O(3P)(2-22)N+NON2+O(3P)(2-23)NO2+O(3P)NO+O2NO+O3NO2+O2(2-24),3.4 大气中三氧化氮和五氧化二氮的化学反应,(1)大气中三氧化氮和五氧化二氮的生成反应在天然大气中，只要存在二氧化氮，就能够发生下列反应产生三氧化氮。NO2+O3NO3+O2(2-25)由于有三氧化氮的存在，在天然大气中的平流层中就能够生成五氧化二氮。(2-26)NO2+NO3N2O5(2-27),(2)大气中三氧化氮和五氧化二氮的除去反应天然大气中三氧化氮的除去反应如下NO+NO32NO2(2-28)2NO32NO2+O2（无意义）,天然大气中五氧化二氮的除去反应为N2O5NO2+NO3在天然大气的化学反应过程中，五氧化二氮只是很慢的形成和去除，其中有些过程还不清楚。在白天，五氧化二氮产生三氧化氮，但是立即转化为较低的氮氧化物。在夜间，有二氧化氮存在时，五氧化二氮可以通过式(2-26)、式(2-27)累积起来。,一般情况下将全体的氮氧化物称为氮氧化物NOx。最重要的是一氧化氮和二氧化氮；通常，计算一氧化氮和二氧化氮浓度中实际也包括了三氧化氮和五氧化二氮。因此，在大气化学里面，三氧化氮和五氧化二氮都是不重要的，,小 结,在对流层中，氮氧化物是由原子氧O(1D)与一氧化二氮N2O反应式(2-16)产生的，氮氧化物的浓度可以由一氧化氮的浓度代表。一般认为大气中主要的氮氧化物都是一氧化氮和二氧化氮。O(1D)+N2O N2+O2(2-16a)O(1D)+N2O2NO(2-16b),氮氧化物不存在其他化学的或者光化学的产生和损失的途径。根据大气化学的计算测量，氮氧化物的相对浓度随高度的增加而增加，在50km处达到一个极大值，但是氮氧化物的浓度的绝对值是随高度增加而连续下降，在50km处的相对极大值相当于6.51014个分子/m3，它与白天一氧化氮的观察值精确一致，也就是说白天在50km处所有的氮氧化物都是一氧化氮。因为即使一氧化氮的光解反应式NO N+O(3P)(2-20)在50km以下发生，其所产生的氮原子会通过反应式N+O2NO+O(3P)(2-22)重新产生一氧化氮，这样氮氧化物的产生一定由于扩散损失被抵消，在50km以上不存在氮氧化物化学的或者光化学的生成项。,4 天然大气中含氢物质的化学性质,天然大气中含氢的化合物有3类：含氮和含氢的物质，主要包括NH3、HNO2、HNO3；含氢和含氧的自由基物质，主要包括H-、HO、HO2；氢和氧的稳定分子，H2、H2O、H2O2；,4.1 含氢和含氮物质的化学性质(1)大气中氨气的反应来源：天然大气中的氨气(NH3)是由地球上动植物的废物产生的，特别是在草原和山脉地区所饲养的高等哺乳动物的排泄物或者代谢物中含有大量的含氮化合物(如NH3，NOX)，并且在大气中向上扩散。,氨气的消除：1）对流层中氨气就是通过以下途径与从平流层中向下扩散的硝酸和硫酸化合生成相应的铵盐。NH3+HNO3NH4NO3NH3+H2SO4NH4HSO42）在平流层中，氨气也可以发生光化学反应，消除氨气的主要途径是氨气的光解和氨气与氢氧自由基HO的化学反应。(2-29)NH3+HONH2+H2O(2-30),反应生成的氨基自由基迅速与氧气反应产生水、氮气和一氧化二氮，初始阶段是加成反应。NH2+O2NH2O2NH2O2H2O+NO2NH2O2N2O+2H2O在平流层下部，氨基自由基还可能与臭氧发生反应，这一反应的详细过程尚不清楚，但是产物中有硝酸。这个过程可能生成的中间产物，再与平流层中较多的臭氧发生化学反应而除去。NH2+O3NH2O+O2 NH2O+O3NH2O2+O2NH2O2+O3HO2+HNO3,(2)大气中的亚硝酸的反应亚硝酸(HNO2)在对流层中的含量不大，在平流层中的含量较高，因此亚硝酸在对流层中的化学反应不很重要，它的化学性质主要是体现在平流层中。亚硝酸的生成反应有(2-31)HO2+NO2HNO2+O2,亚硝酸的去除反应是HO+HNO2H2O+NO2(2-32)O(3P)+HNO2HO+NO2 H+HNO2H2+NO2,(3)大气中硝酸的反应整个天然大气中硝酸(HNO3)主要是由氢氧自由基和二氧化氮反应生成的，生成硝酸的反应为HO+NO2HNO3(2-33)大气中除去硝酸的重要反应为HO+HNO3H2O+NO3(2-34),天然大气中含氢和含氧的自由基物质有3个，即H、HO和HO2。它们在大气中彼此间相互转换，它们的比例由这些转换反应的速率所决定。水分子在对流层顶部绝大部分被冻结成冰晶而存在于平流层底部，对流层中的太阳光的能量较低，不足以产生大量的含氢自由基，在平流层及其以上大气层中存在含氢自由基。,4.2大气中含氢和含氧的自由基物质的化学性质,原因：氢是宇宙中丰度最高的元素，地球自然界中的氢元素绝大多数是以水和碳氢化合物的形式存在，以气体分子H2的形式存在的量却很少，在大气中的平均浓度为0.5ppm。作为水的成分存在于海水中，也有一些气体H2溶在其中。大气中的H2主要来源于海洋、土壤、大气中的光化学过程；氢在地壳中的丰度很高，(1520)按原子组成占15.4%，但重量仅占1%。对大气中的光化学反应来说，H2的另一个重要来源是外部宇宙空间，这是因为太阳发出的质子束不断地到达地球，来自太阳的这些质子到达大气后，可以和电子结合而成为氢原子，并有可能部分地变成H2。大气中H2的这一来源可能刚好与从逃逸层逃离到外部空间去的H2数量相当。地球表面所产生的甲烷气体在大气中的光化学反应也可能是产生含氢自由基和H2的另一个主要来源.,(1)H的反应生成氢原子的重要反应为O(1D)+H2HO+HHO+H2H2O+HHO+O(3P)H+O2重要的去除氢原子的反应有H+O3HO+O2,(2)HO的反应氢氧自由基主要存在于平流层以上，产生氢氧自由基的反应为 HO2+O3HO+2O2 HO2+NOHO+NO2HO2+O(3P)HO+O2O(1D)+H2O2HO去除氢氧自由基的反应很多，和氨的反应、硝酸和亚硝酸的生成和去除等，下列反应均是此类反应。HO+HO2H2O+O22HOH2O+O(3P)HO+O3HO2+O2可以说大气中任何组分都可以与氢氧自由基反应，即大气中任何组分都可以去掉氢氧自由基。,(3)HO2自由基的反应在平流层以上的天然大气中存在的过氧化氢自由基是主要的，产生过氧化氢自由基的重要反应是HO+O3HO2+O2消除过氧化氢自由基的重要反应是HO2+NO2HNO2+O2 HO2+O3HO+2O2 HO2+NOHO+NO2HO2+O(3P)HO+O2HO+HO2H2O+O2 2HO2H2O2+O2HO2+HH2+O2HO2+H2HO,5 天然大气中含碳化合物的化学性质,大气中的含碳化合物：甲烷、甲醛、一氧化碳和二氧化碳；大气中重要的含碳自由基：CH3O2、CH3O和HCO。在大气层中，甲烷被氧化成甲醛，甲醛又被氧化成一氧化碳，一氧化碳在对流层中和平流层中被氧化成二氧化碳。在平流层顶上，甲烷和甲醛完全被反应掉。,4.1大气中烃类的化学性质大气中烃类的来源：由地球表面的土壤中所产生的，特别是沼泽地区土壤中的厌氧细菌将有机物还原成甲烷的气体，另外在海洋表面和都市的下水道系统也产生少量的甲烷，产生的甲烷向上扩散进入大气层，这是惟一产生甲烷的过程；草原、森林中排放出的烃类主要是不饱和烃；森林中的树木发出萜烯和半萜烯类化合物；天然大气中含有烃的卤化物，特别是海平面上空的大气中含有大量的卤化物如CH3Cl等；,饱和烃甲烷：甲烷的消除过程既包括光解作用又包括化学反应。(2-35a)HO+CH4H2O+CH3 O(1D)+CH4HO+CH3O(1D)+CH4HCHO+H2(2-35b),乙烷大气中饱和烃被低层大气中的氢氧自由基氧化成醛类和一氧化碳的化学过程。CH3CH3+HOCH3CH2+H2O CH3CH2+O2CH3CH2O2CH3CH2O2+HOCH3CH2O+HO2 CH3CH2O+O2CH3CHO+HO2 HCO+O2HO2+CO CH3+O2CH3O2 CH3O2+HOHCHO+HO2(2-41),不饱和烃-以乙烯为例由于不饱和烃比较活泼，所以不饱和烃可以与氧气、臭氧反应CH2=CH2+O2HCHO+HCHOCH2=CH2+O3HCHO+CH2O2CH2O2+O2HCHO+O3(2-42)反应生成的CH3O再经式(2-38)式(2-40)所示的反应生成甲醛；反应生成的CH3O2再进行式(2-36)或式(2-37)、式(2-41)的反应生成甲醛。,取代烃-卤代烃主要是与氢氧自由基的反应，其反应如下CH3Cl+HO CH2Cl+H2OCH2Cl+O2 CH2ClO2CH2ClO2+HO CH2ClO+HO2 CH2ClO+O2 HCl+CO+HO2HCl+HO Cl+H2O HO+Cl HOCl经过以上反应，来自海洋中的一氯甲烷最终被氧化生成了一氧化碳和氯化氢气体。,4.2大气中甲醛的化学性质甲醛的化学循环过程是相当复杂的，它主要是由甲基自由基氧化产生，其反应机理是(2-35c)CH3+OHCHO+H(2-35d)CH3+O3HCHO+O2+H(2-35e)对于中间产物CH3O2CH3O2+O(3P)CH3O+O2(2-36)CH3O2+NOCH3O+NO2(2-37),对于中间产物CH3O CH3O+O2HCHO+HO2(2-38)CH3O+HOHCHO+H2O(2-39)CH3O+OHCHO+HO(2-40)甲醛的去除反应主要有HCHOH+HCOHCHO+O(3P)HCO+HOHCHO+HOH2O+HCO,4.3 大气中一氧化碳和二氧化碳的化学性质(1)大气中一氧化碳的化学反应在对流层和平流层中，一氧化碳以恒定的摩尔分数0.110-6存在，也就是说产生一氧化碳的速率和去除一氧化碳的速率相等。一氧化碳的产生过程是HCO+O2HO2+CO一氧化碳的惟一消除过程是CO+HOH+CO2,(2)大气中二氧化碳的化学反应二氧化碳在整个均匀层中的浓度大约也是恒定的(体积分数为3.310-4)，在热成层中二氧化碳受光分解，其浓度要比均匀层中的浓度下降。二氧化碳的产生反应是CO+HOH+CO2二氧化碳的消除反应是,总 结,平流层是一个强的氧化层，4个循环是O O(3P)+O2O3N N2ONONO2HNO3H CH4，H2OH2O2C CH4COCO2,对流层比较平静，在地面上主要发生的是还原过程。对于4个重要的元素而言主要的过程是：O N N2，NH4，NO3N2O，NH3，NO，NO2H H2OH2，NH3，CH4C,在对流层里，二氧化碳通过光合作用发生还原反应，最后产生氧气和甲烷。氮的循环是复杂的，既包含氧化反应又包含还原反应，占优势的反应是氮气氧化成一氧化二氮。但是硝酸从平流层向下扩散，在对流层与氨气结合产生硝酸铵。硝酸铵被地球吸收，最后在地面上被微生物还原产生氨气、一氧化氮和二氧化氮。,大气的化学循环主要的氧化过程发生在平流层中，氧化产物向上流入中间层和热成层，向下到达对流层直到地面，在地面发生还原反应。在地面的还原产物转而向平流层扩散，它们再被氧化。惟一例外的是氮元素的循环，因为在地面上，氮元素的氧化作用是主要的，而在大气中还原反应到处都是主要的，是优势反应。,