《复旦有机化学》PPT课件.ppt

第十三章 羧酸衍生物（2）,主要内容：羧酸衍生物与Grignard试剂的反应，羧酸衍生物 的还原反应 通过羧酸衍生物制备醛、酮 腈及其制备方法，腈的化学性质,复习酰基上的亲核取代,水解，醇解，胺解,酰基上的亲核取代加成消除,羧酸衍生物化学性质（II）,羧酸衍生物与RMgX的反应,机理：,酰氯、酸酐、酯,酮,叔醇,取代,利用酰卤的活泼性进行选择性反应制备酮,羰基的活性（亲电性）：,实验方法：将 RMgX 滴加到 RCOCl 中,RCOCl 始终保持过量。,始终过量,比 较,酰氯与格氏试剂的反应,酯与格氏试剂的反应,快步骤,慢步骤,可保留,利用酸酐反应中间体低温稳定性制备酮,机理,低温不易分解,利用酰胺反应的特殊性制备酮,机理,有弱酸性,羧酸衍生物与 R2Cd 和 R2CuLi 的反应,比较：,活性强,活性较弱,不反应,羧酸衍生物的还原反应,LiAlH4 还原,酰氯，酸酐，酯,胺,伯 醇,酰胺,注意：酰胺的还原有特殊性：,取代,用LiAlH(OPri)3还原酰氯至醛（上册：18.8）,只留有一个不活泼的H,很慢,制备,较快,可保留,羧酸衍生物的催化氢化还原（两个典型的例子）,Rosenmund 还原,(i)酰氯选择性还原至醛（上册：18.8）,(ii)酯还原至醇（工业化）,使Pd催化剂活性减弱（催化剂中毒）,酯的金属钠还原,BouveaultBlanc 还原,acyloin 缩合（酮醇缩合）,伯 醇,a-羟基酮,注意：溶剂的变化,BouveaultBlanc 还原机理,acyloin 缩合（还原至酮醇）,acyloin 缩合在合成上的应用举例,n 产率（）45（67元环）506067（89元环）3040818（1020元环）6098,有关羧酸衍生物 a-位的反应简介,酰卤的a-氢卤代,复习：羧酸a-位卤代,例：,详细内容将在第15章介绍,酸酐a-位的反应Perkin反应（p709第15.11节）,机理,酯的a-位的反应 Claisen缩合（13.21节和15.3节）,b-羰基酯,两分子酯的缩合,反应可逆,机理：,a-氰基丁酸乙酯,腈类化合物及其性质,腈类化合物的通式：,氰基(cyano),命名：,丙烯腈,苯甲腈,2-甲基丁腈,腈的制备,腈的还原反应,伯 胺,催化还原过程 逐步加氢（经过亚胺中间体）,不饱和，可加成,腈类催化加氢的副反应及副反应的抑制,反应产物作为亲核试剂,腈的水解反应制备酰胺或羧酸,例：,控制反应，可制备酰胺,复习：羧酸的制备，ppt 012-1,复习：腈的酸性水解机理（ppt 12-1）,复习：腈的碱催化水解机理（ppt 12-1）,腈的醇解反应制备酯,例：,机理类似于腈的水解，请写一下!,腈与金属有机试剂的反应制备酮,R 为芳基时产率较好,机理:,请将亚胺水解至酸的机理补充完整,（p441,第10.8节）,亚胺盐,亚胺,本次课内容小结 羧酸衍生物与金属有机试剂的反应，通过改变条件制备酮。羧酸衍生物的还原，还原反应的类型，有选择性还原制备醛。腈类化合物及其性质（主要：水解和还原反应）,以下内容留待以后教学（第15章）p616 第13.18节（关于Reformatsky反应）p617 第13.19节（关于强碱作用下酯a位的反应）p621 第13.21节（关于claisen缩合反应）自学章节（13.17,13.20,13.22,13.23,13.24,13.25 和 13.26）,习题：1316，1318，1327，1328,