《合成化学技术》PPT课件.ppt

超声波在有机合成中的应用 通常把频率为2X104-109 Hz的声波叫做超声波。超声波作为一种波动形式，可以用来作为探测和负载信息的载体或媒介，去影响、改变甚至破坏传声媒质的状态、性质及结构。超声波在有机合成中的应用发展很快，比传统的有机合成方法更方便，可以使得许多有机反应在较温和的条件下进行，或者提高产率，或者缩短反应时间，甚至可以引起某些在传统条件下不能进行的化学反应。超声波辐射能加速各种有机均相和非均相反应，特别是金属参与的有机合成反应，因此，超声波方法在有机合成中的应用越来越引起人们的重视。20世纪20年代，美国人发现超声波有加速化学反应的作用。首次应用于有机反应是在1938年，直至20世纪80年代，超声波在化学合成中的应用才迅速发展，以致形成了一门新兴的交叉学科声化学。新的声化学杂志“Uirrasonic Sonochemistry”也于1994年3月创刊。目前，超声波化学在有机合成中的研究越来越广泛，已经应用于氧化反应、还原反应、加成反应、取代反应、缩合反应、水解反应等，几乎涉及到有机化学的各个方面。一 超声波在催化反应中的作用机理：到目前为止，对超声波能够产生化学效应的原因仍然不十分清楚。一个普遍能够接受的观点认为空化现象（cavitation)可能是化学效应的关键。,声化学效应的主要机制是声空化（包括气泡的生成、生长和崩裂）。其现象包括两个方面，即强超声在液体中产生气泡和气泡在强超声作用下的特殊运动。在液体中施加声场，当超声强度足够大时，会是液体中产生成群的气泡，称为“声空气泡”。这些气泡同时受到超声的作用，经历生长、收缩、再生长、再收缩得多次周期性震荡，最终以高速度崩裂并伴随着能量的释放，由此产生局部高温、高压和短暂的高能环境，为在一般条件下难以实现或者不可能实现的化学反应提供了一种新的非常特殊的物理化学环境，这些能量可以用来打开化学键，促使化学反应得以进行。具体地说超声波对有机合成反应的影响包括：1）超声波引起微泡爆裂，产生机械效应；2）微泡爆裂时产生高能环境（高温高压）；3）微泡爆裂时从溶剂或者反应试剂产生的活性物质，如离子和自由基，如果 离子和自由基存在竞争，则有可能产生不同的产物。4）超声波对溶剂本身的破坏。这些效应单一或者共同作用的结果，可以使得反应体系的反应性能大大增强。二 实验室常用的超声设备 实验室最常用的设备有两类：一类是超声清洗仪，另外一类是探头式超声系统。超声清洗仪本身可以作为反应容器，当沁入清洗仪的介质中，通过反应器壁给反应提供的能量一般较低。探头式超声系统可以让超声波直接进入反应体系而不通过任何媒介。,大多数有机反应是在均相溶液中进行的。超声波在均相反应体系中主要是通过超声波产生的自由基或者自由基-离子中间体来实施对反应的影响。1 Dield-Alder 反应2 缩合反应 利用氰乙酸乙酯和各种芳醛进行Knoevenagel反应，传统的方法是用吡啶作催化剂，加热回流，反应速率慢，产率低。而超声波的相应反应可缓和反应条件，缩短反应时间，提高反应产率（80-96%）。,第一章 进行有机化学反应的手段和方法,物质的加热直火加热：在反应体系中无固体、无低沸点溶剂以及反应不需搅拌情况下，可用酒精灯、电炉隔石棉网或者电热套进行加热。间接加热：为了保证加热均匀，经常选择热浴来进行间接加热。100以下选用水浴；100-250 可采用油浴（豆油、硅油和液体石蜡等）；更高的温度下可采用砂浴（300 或者以上）,反应体系的冷却0 使用冰水浴冷却-20 时用食盐/碎冰（1:3），由于结块实际温度-5-20.-50 时用六水氯化钙/碎冰（10:8），实际温度-5-20.液氨可用于-33 得体系冷却。将干冰与适当有机溶剂混合，可得到更低温度；与乙醇混合为-72；与乙醚或丙酮可达-78。液氮可冷至-188。,-38 时要更换温度计，因低于该温度水银凝固，需要使用内装有机液体和少许颜料的温度计。如甲苯的低温温度计可达-90；而正戊烷可达-130。,物质的干燥,液体的干燥 有机物的干燥通常将干燥剂直接与之接触，因而所用干燥剂不与该物质发生反应且不溶于该液体之中。常用的干燥剂 无水氯化钙：用于烃类、醚类化合物的干燥。不适用于醇、酚、胺、酰胺，因为能与它们形成络合物。无水硫酸钠（镁）：中性干燥剂，不与大多数有机化合物和酸性物质起反应，可干燥许多不能用氯化钙干燥的有机化合物。氢氧化钠（钾）：碱性干燥剂，一般用于胺类化合物的干燥。金属钠：适用于已初步干燥的醚、烷烃、芳烃等有机化合物中微量水分的除去。操作时应将钠处理成钠丝或钠砂，干燥时应注意有氢气放出，所以应在瓶塞中插入一无水氯化钙的干燥管，使氢气放出而水气不知进入。干燥完毕后应将残留的钠回收在煤油或二甲苯中保存，或者用无水乙醇处理后弃去，切忌直接导入回收容器中，以免发生爆炸事故。,仪器的选择,烧瓶的选择 根据液体的体积而定，一般液体的体积应战容器体积的1/32/3，进行减压蒸馏和水蒸气蒸馏是液体体积不应超过溶剂的1/2。冷凝管的选择 一般情况下，回流时选用球形冷凝管，蒸馏时用直型冷凝管。当温度超过140，可改用空气冷凝管，以防温差较大时，直型冷凝管因受热不均而炸裂。温度计地选择 实验室一般备有100、200 和300 三种温度计，根据所测温度可选用不同的温度计，一般选用的温度计要比被测温度高出1020。,减压蒸馏：减压蒸馏适用于那些在常压下蒸馏往往会发生部分分解的有机化合物以及一些高沸点的化合物的分离和提纯,克氏蒸馏头（Claisen);蒸馏接头（减压蒸馏尾接管）沸腾毛细管,水蒸气蒸馏：水蒸气蒸馏操作是将水蒸气通入含有不溶或难于溶解于水的但有一定挥发性的有机物质的混合物中，是该有机化合物在低于100 的温度下随水蒸气一起蒸馏出来。,A）水蒸气发生器（盛水3/4);B）安全波管；C）温度计套管；D）蒸馏瓶（液体，或者少量水的固体）E和F）分别为蒸气导入和导出管；G）放水阀。,水蒸气蒸馏主要是适用于在反应产物中有大量树枝状杂质的情况下，效果较蒸馏和重结晶为好。被提纯物质应该具备下列条件：不溶或者几乎不溶解于水，在沸腾时长时间与水共存而不其化学变化；在100左右时必须有一定的蒸气压（一般不小于1.33kPa),少量物质的水蒸气蒸馏可用克氏蒸馏瓶替代圆底烧瓶,色谱法在有机化学中的应用,鉴定化合物：在条件完全一致的情况，纯粹的化合物在薄层色谱或纸色谱中都呈现一定的移动距离，称比移值（Rf值），所以利用色谱法可以鉴定化合物的纯度或确定两种性质相似的化合物是否为同一物质。但影响比移值的因素很多，如薄层的厚度，吸附剂颗粒的大小，酸碱性，活性等级，外界温度和展开剂纯度、组成、挥发性等。所以，要获得重现的比移值就比较困难。为此，在测定某一试样时，最好用已知样品进行对照。跟踪一些化学反应进程：可以利用薄层色谱或纸色谱观察原料色点的逐步消失，以证明反应完成与否。,薄层色谱示意图,减压蒸馏实验装置,酮醛缩合的部分实例,羰-酯缩合（克莱森反应Claisen）,在碱性条件下，羧酸酯以它的烷氧基与醛（酮）的-氢原子相结合，成为醇分子失去，最后形成二酮的反应，称为克莱森缩合。酮的结构对缩合反应的影响：甲基酮最活泼，取代甲基酮比较不活泼。一是烷基是推电子基团；二是空间位阻。但取代基团如果是拉电子的芳基，仍可使-氢活泼。酯结构的影响：也是由电子效应和空间相应两方面因素所决定,酯中的R基团对缩合反应也有影响。如：-不饱和酸乙酯在碱性催化剂下，发生迈克尔加成；如果是用酚酯，就可以进行缩合。催化剂必须是强碱，才能使得反应进行完全。氢氧化钠使酯水解，当然不能用；氨基钠有时发生氨解使缩合反应难以进行；醇钠反应速度较快，作为一般的选用催化剂，但活性不够大；金属钠也常做催化剂，但是有时发生还原反应；氢化钠对该反应最为有利，产物成氢气逸去，并且没有还原作用。,实验操作许多-二酮可以有两条路线制备，用不同的酯和酮进行合成。如2，4-己二酮可以经下列两种反应制得：仪器装置要能隔绝湿气，原料和溶剂也要无水、无醇，最好是在氮气或氩气中进行操作。如果所用的酯比较便宜，一般都用过量的酯作为溶剂，否则可用乙醚、四氢呋喃、苯和石油醚等作为溶剂。用乙醇钠、甲醇钠或金属钠为催化剂时，与酮的比例是1：1，酯过量。用氨化钠、氢化钠等催化剂时，和酮的用量应为2：1，酯仍需要过量。为了防止酮或酯的自缩合，可以把酮和酯混合好，滴加到催化剂所在的悬浮溶液中，并不断的搅拌。在用氨化钠和氢化钠时，也可以把酮先加入，形成酮化钠后，再加入酯。反应完毕后，放冷再进行水解、酸化（在用金属钠或者氢化钠时要特别小心），分离二酮可用蒸馏或者结晶，较好的方法是将二酮转化为铜配合物，再酸化为二酮。,反二苯基环氧乙烷的合成,联胺还原,