《反应理论剖析》PPT课件.ppt

,精细有机合成基础,有机合成反应理论,脂肪族亲核取代反应脂肪族亲电取代反应芳香族亲电取代反应芳香族亲核取代反应自由基反应,脂肪族取代反应理论,脂肪族亲核取代历程同步取代(SN2历程)先消除再加成(SN1历程)先加成再消除(四面体历程)脂肪族亲电取代反应 自由基取代反应,(1)SN2历程,反应历程(伯卤代烷的水解),慢,快,反应为二级反应，反应速度可表示为：,(2)SN1亲核取代历程,=1R-Le,慢,快,(3)影响脂肪族亲核取代反应活泼性的因素,a底物结构 a,底物结构b进攻试剂 c 离去基团c 离去基团 d 反应介质 e 两可亲核试剂,脂肪族亲电取代反应,脂肪族亲电取代历程 a,SE2和SEi历程,b,SE1历程,芳香族取代反应理论,A,芳环取代反应的分类亲电取代(SE型)亦称阳离子型取代亲核取代(SN型)亦称阴离子型取代 游离基取代，亦称均裂取代 B,亲电取代反应 C,亲核取代反应,A亲电取代反应,络合物与络合物 亲电取代反应历程 影响亲电取代定位的主要因素 两类定位基 苯环亲电取代的定位规则 萘环亲电取代的定位规则 蒽醌环的定位规则,(1)络合物与络合物,络合物与络合物之间同样存在平衡,(2)亲电取代反应历程,第一步：,第二步：,(3)影响亲电取代定位的主要因素,(1)已有取代基的性质（包括极性效应和空间效应;已有几个取代基则决定于它们的性质和相对位置）(2)亲电试剂的性质（包括极性效应和空间效应）(3)反应的可逆性(4)反应条件（主要是温度、催化剂和溶剂的影响）在上述因素中，最重要的是已有取代基的极性效应。,属于第一类取代基的主要有：O、NR2、NHR、NH2、OH、OR、NHCOR、OCOR、F、Cl、Br、I、NHCHO、C6H5、CH3、C2H5、CH2COOH、CH2F等；属于第二类取代基的主要有：N+R3、CF3、NO2、CN、SO3H、COOH、CHO、COOR、COR、CONR2、N+H3和CCl3等。上述两类取代基的次序是按它们的定位能力由强到弱排列的。两类取代基有三种不同的表现方式：活化苯环的邻、对位定位基，钝化苯环的邻、对位定位基和钝化苯环的间位定位基,18,邻、对位定位基和间位定位基,苯环亲电取代的定位规则,a,已有取代基的极性效应 b,已有取代基的空间效应 c,反应剂的空间效应与极性效应 d,反应的可逆性 e,反应条件的影响 f,已有两个取代基的定位规则,甲苯在AlCl3存在下用丙烯进行异丙基化,间二甲苯磺化,(f)已有两个取代基的定位规则,已有取代基对新取代基的定位作用一致 两个取代基属于同一类型(即都属于第一类或第二类)，并处于间位；两个取代基属于不同类型，并处于邻位或对位,已有取代基对新取代基的定位作用不一致 决定于已有取代基的相对定位能力 通常第一类取代基的定位能力比第二类强得多；同类取代基定位能力的强弱大致如下：NH2、OH、NR2、O-OR、OCOR、NHCOR R、AR 卤素NO2 SO3H CHO COCH3 COOH,已有取代基对新取代基的定位作用不一致 决定于已有取代基的相对定位能力 通常第一类取代基的定位能力比第二类强得多；同类取代基定位能力的强弱大致如下：已有取代基对新取代基的定位作用不一致 决定于已有取代基的相对定位能力 通常第一类取代基的定位能力比第二类强得多；同类取代基定位能力的强弱大致如下：两个取代基的定位能力相差不大时，则得到多种异构产物的混合物,新取代基进入的位置与反应类型和反应条件有关,(6)萘环亲电取代的定位规则,(a)萘的一取代主要发生在-位（如萘的硝化、氯化、低温磺化）,可逆的亲电取代中，新取代基会转移到没有空间障碍的位,(b)萘环上已经有了一个第一类取代基 取代基在位,已有取代基在-位,(c)已有的取代基是第二类,新引入的取代基主要进入没有取代基的另一个环上，并且主要是位,蒽醌在用发烟硫酸磺化,(7)蒽醌环的定位规则,蒽醌环上已有一个取代基,31,练习1：指出下列物质取代反应的位置,练习2：排出下列物质取代反应的难易顺序,32,练习3：选择合理的合成路线,氯化、磺化,酰基化、硝化,33,?,C，亲核取代反应,环上氢的亲核取代 已有取代基的亲核置换 a,重要性 b,反应历程 c,其他取代基的影响,(1)环上氢的亲核取代(a)亲核试剂的类型,阴离子，如OH、RO、ArO、NaSO 3、NaS、CN等；极性分子中偶极的负端，N(:)H3、RN(:)H2、RRN(:)H、ArN(:)H和N(:)H2OH等；烯烃双键和芳环，如CH2=CH2、C6H6等；还原剂，如Fe2+、金属等；碱类；有机金属化合物中的烷基，如RMgX、RCCM等。,(b)反应历程,（2）已有取代基的亲核置换,(a)重要性亲电取代只能在芳环上引入磺基、硝基、亚硝基、卤基、烷基、酰基、羧基和偶氮基等直接在芳环上引入-OH、-OR、-OAr、-NH2、-NHR、-NRR、-NHAr、-CN和-SH等困难 有时为取得良好的效果，或者为了在指定位置引入磺基或卤基也要用到这类亲核置换反应,(b)反应历程,（c）其他取代基的影响,取代基的邻位或对位有吸电子基，降低了反应的活化能，使反应较易进行吸电子基在取代基的间位时，对络合物阴离子负电荷的分散作用弱，对反应的活化能影响很小芳环上同时有卤基和其他吸电子基时，通常都是卤基优先发生亲核置换，其他吸电子基不发生变化,化学计量比 1 2投料摩尔数 5 10.7反应物的摩尔比 1 2.14,一、反应物的摩尔比,指加入反应器中的几种反应物之间的物质的量（摩尔）之比。例如：,2.2 化学反应的计量学,二、限制反应物和过量反应物,化学计量比 1 2投料摩尔数 5 10.7投料摩尔比 1 2.14,化学反应物不按化学计量比投料时，以最小化学计量数存在的反应物叫做限制反应物，而投入量超过限制反应物完全反应的理论量的反应物叫做过量反应物。,三、过量百分数,Ne过量反应物的物质的量；Nt与限制反应物完全反应所消耗的过量反 应物物质的量。,过量反应物超过理论量部分占所需理论量的百分数，叫做过量百分数。,过量百分数,例：,化学计量比 1 2投料摩尔数 5 10.7投料摩尔比 1 2.14,硝酸过量百分之多少？,硝酸的过量百分数,四、转化率(X),某一反应物A反应掉的量nA,R占其投料量nA,in的百分数叫做反应物A的转化率XA。,XA,反应掉的量/原料量,五、选择性(S),某一反应物A转化为目的产物P时，化学计量系数是a/p，设A输入和输出反应器的物质的量为nA,in和nA,out，实际生成目的产物P的物质的量为nP，理论上应消耗的A的物质的量为nP a/p。则由A生成P的选择性S为：,aA bB=pP,生成目标产物的原料消耗/总的原料消耗,六、理论收率(Y),当输入反应物A的物质的量为nA，in时，实际得到的目的产物P的物质的量nP占理论应得到的目的产物P的物质的量的百分数，叫做理论收率。,YSX,实际产物量/理论产物量,例：,100mol 89mol 2mol 少量计算转化率、选择性、收率,X苯胺,98,YX苯胺S9890.8289.0,+,七、总收率,指反应物经过预处理、化学反应和后处理之后，所得目的产物的总收率。,例：将前述例题中生成对氨基苯磺酸的反应物通过分离精制后，得到87mol的对氨基苯磺酸，则分离过程的收率为：,总收率：,八、质量收率(Y质),例：,目的产物的质量占某一输入反应物的质量百分数，叫做质量收率。,质量 100kg 163.5kg,纯度 99 98,相对分子量 93 231.2,九、原料消耗定额,每生产一吨产品需要消耗的各种原料的量（吨或千克）叫做原料消耗定额。对主要反应物来说，它实际上就是质量收率的倒数。,质量 100kg 217kg,纯度 99 98,相对分子量 93 231.2,例：,苯胺的消耗定额10099%/163.598%0.618t618kg,十、单程转化率(X单)和总转化率(X总),，反应物A输入和输出反应器的物质的量，反应物A输入和输出全过程的物质的量,例：在苯一氯化制氯苯时，为了减少副产二氯苯的生成量，每100mol苯用40mol氯，反应产物中含38mol氯苯，1mol二氯苯，还有61mol未反应的苯，经分离后可回收60mol苯，损失1mol苯，如下图所示：,练习：乙烯氧化生成环氧乙烷。进料乙烯15mol,氧气7mol。出料乙烯13 mol,氧气4.76mol,计算乙烯转化率，环氧乙烷收率及选择率。解：C2H40.5O2C2H4O C2H43O22CO22H2O,对具体产品选择和确定技术上和经济上最合理的合成路线和工艺路线。对单元反应确定最佳工艺条件、合成技术和完成反应的方法。,合成工艺路线的选择依据,路线短总收率最高易于工业化生产成本低，经济效益高原料易得,化学反应器是反应原料在其中进行化学反应、生成目的产物的设备。化学反应器在结构和材料上必须满足以下要求：（1）对反应物料（特别是非均相的气液反应物、液液反应物、气固反应物、液固反应物、气液固三相反应物）提供良好的传质条件，便于控制反应物系的浓度分布，以利于反应的顺利进行；（2）对反应物料（特别是强放热或强吸热的反应物系）提供良好的传热条件，便于热效应的移除或供给，以利于反应物系的温度控制；（3）在反应的温度、压力和介质条件下，具有良好的力学强度和耐腐蚀性能；（4）能适应反应器的操作方式（间歇操作或连续操作P1724）.,2.3 化学反应器,57,降膜磺化反应器,58,59,双桨式（单桨式）,框锚式,叶片,锚式,直叶涡轮,框式,单螺带,螺杆,双螺带,各种搅拌器形式,d,62,64,OVER！,a,底物结构,SN2历程的反应，底物的-或-碳上存在支链时，反应速率下降CH3Br CH3CH2Br(CH3)2CHBr(CH3)3CBrSN1历程反应，则当底物碳上存在支链时反应变易,150 1 0.01 0.001,SN2历程：伯卤烷 仲卤烷 叔卤烷 SN1历程：伯卤烷 仲卤烷 叔卤烷,b进攻试剂(3)影响脂肪族亲核取代反应活泼性的因素,对SN1反应，进攻试剂影响小对SN2反应，进攻试剂影响大如溴甲烷的水解，以OH或H2O为亲核试剂，前者的反应速率是后者的500倍,亲核试剂的亲核能力,取决于碱性和可极化性一般第三、四周期元素亲核能力强、第二周期元素碱性强I-、SH-、SCN-可极化程度高，碱性弱，亲核能力强F-、Cl-、Br-体积小，电荷较集中，碱性强而可极化性较低在质子溶剂中易被溶剂化在非质子溶剂中不被溶剂分子包围，显示碱性带负电荷的亲核试剂的反应能力大于中性分子亲核质点的自由度越大，则反应速率越快空间位阻的影响,c 离去基团,饱和碳上的离去基因，其离去难易与阴离子离去基团的稳定性有关，越稳定，则越容易离去离去基团碱性越大，越不容易离去空间位阻的影响，会使反应速度减缓,d 反应介质质子溶剂,可以与生成的负离子形成氢键，使负电荷分散，负离子变得稳定，有利于离解反应，有利于SN1反应提高溶剂的酸性，有利于SN1反应进行SN2反应，亲核试剂被溶剂分子包围，降低亲核能力,非质子溶剂,难于对负离子溶剂化非质子溶剂对SN2反应有利,溶剂的极性(3)影响脂肪族亲核取代反应活泼性的因素,增加溶剂的极性可加速离解，使原来极性较小的底物变为极性较大的过渡态，对SN1有利按SN2历程反应形成过渡态时，原来电荷比较集中的亲核试剂变为电荷比较分散的过渡态增加溶剂极性对SN2反应不利,73,氧化、硝化、溴化,硝化、溴化、氧化,注1：引入第三个基团时，前两个基团的定位作用一致更好。,练习：乙烯氧化生成环氧乙烷。进料乙烯15mol,氧气7mol。出料乙烯13 mol,氧气4.76mol,计算乙烯转化率，环氧乙烷收率及选择率。解：C2H40.5O2C2H4O C2H43O22CO22H2OxA=(15mol13mol)/15mol=0.133第一个反应所消耗的乙烯转化的乙烯S第二个反应所消耗的乙烯转化的乙烯（1S）有：2mol S 0.5+2mol(1S)3=7mol4.76molS=0.752 Y=第一个反应所消耗的乙烯加入的乙烯总量（15mol）故Y2 0.75215=0.100或Y xA S=0.100,