《原子的结构和性质》PPT课件.ppt

第二章 原子的结构和性质,原子是进行化学反应的基本粒子，要掌握化学运动的规律，就要从研究原子的结构及其运动规律入手。本章内容就是运用量子力学基本原理研究原子的结构和性质。,本章主要内容：单电子原子的Schrdinger 方程及其解 量子数的物理意义 多电子原子的结构 原子光谱,原子是由一个原子核和若干个核外电子组成的体系。在量子力学建立之前，Bohr提出氢原子结构模型，他假定电子绕核作圆周运动，处于一系列稳定状态上，这些状态的角动量应为h/2的整数倍，电子由一个状态跃迁到另一个状态就会吸收或发射光子。,n=1时，半径r=52.9pm=a0,a0称为Bohr半径，现在常用作原子单位制中的长度单位。,Rydberg常数为：,第二节 单电子原子的Schrdinger方程及其解,一、单电子原子的Schrdinger方程1、玻恩-奥本海默近似（1927年提出）H、He+、Li2+等都是单电子原子体系，电子绕原子的质心运动，因此要用折合质量来表示。=memN/(me+mN)因为mN=1836.1me，所以me。,另一方面，电子的运动速度约为106-108cm/s，远大于核的运动速度（约105cm/s），因此在研究电子的运动状态时，可以认为核固定不动，并且位于原点，称为核固定近似。这样，玻恩-奥本海默近似就包含两个方面的内容：（1）折合质量约等于电子质量；（2）核固定不动，且位于原点。,2、单电子原子的Schrdinger方程,单电子原子的薛定鄂方程为：,通过坐标变换，将Laplace算符从直角坐标系(x,y,z)换成球极坐标系(r,):,利用变数分离法使(r,)变成只含一个变数的函数R(r)，()和()的乘积：,在R(r)，()和()各个方程中，最简单的是()方程：,利用边界条件、波函数的品优条件和正交归一的要求，可得复函数解：,m称为磁量子数，其取值是解方程时所得的必要条件。解出()方程后，再解出R(r)和()方程，就可以得到单电子原子的波函数(r,)了。下面各图是解方程时所需要用到的坐标系图。,第三节 量子数的物理意义,主量子数n角量子数l磁量子数m自旋量子数S和自旋磁量子数ms总量子数j和总磁量子数mj,一、主量子数n,单电子原子体系的能级公式：,当n=1时，l可取0,即为s,当n=2时，l可取0,1,即为s,p,当n=3时，l可取0,1,2即为sp,d,从上式可以看出，n决定体系的能量高低，称为主量子数。对单电子原子体系来说，其能量仅与主量子数有关，那么，对于n相同而l，m不同的状态，其能量式相同的，这些状态互称为简并态；具有相同能量的状态总数称为简并度g：,主量子数的物理意义：（1）决定体系能量高低；（2）决定状态函数的总截面数，n-1个。,维里定理,维里定理能帮助我们更好地理解氢原子的零点能。内容：对于势能服从r n规律的体系，其平均势能与平均动能的关系为：,对于氢原子，势能服从r-1规律，所以：,有时维里定理会为我们处理问题带来简便方法，如题：已知氢原子的基态波函数,写出势能函数的表达式，并求势能平均值。解：势能,根据维里定理：,二、角量子数l,另外，从经典电磁学的观点来看，带电运动的质点做圆周运动时，除角动量外，还会产生磁矩，两者关系：,决定电子的轨道角动量绝对值M的大小，其取值为：0，1，2，n-1，因而称为角量子数。,e称为Bohr磁子，是磁矩的一个自然单位。,当n=1时，l可取0,即为s,当n=2时，l可取0,1,即为s,p,当n=3时，l可取0,1,2即为s，p，d,由此可知，角量子数的物理意义：决定原子轨道角动量的大小；决定轨道磁矩的大小；在多电子原子中与n一起决定 着轨道的能量,三、磁量子数m,轨道角动量和轨道磁矩在Z方向的分量有定值：,在磁场中Z方向就是磁场方向，因此m称为磁量子数。物理意义：（1）决定电子的轨道角动量在磁场方向上的分 量Mz；（2）决定轨道磁矩在磁场方向上的分量MZ,对于n和l相同的状态，轨道角动量和轨道磁矩在磁场方向上的分量有（2l+1）种，这就是轨道角动量和轨道磁矩空间取向的量子化。,四、自旋量子数S和自旋磁量子数ms,电子除绕核运动外还在做自旋运动，自旋角动量和自旋磁矩大小由自旋量子数s决定。,ge=2.00232，称为电子自旋因子，s的数值只能为1/2。,电子的自旋角动量和自旋磁矩在磁场方向的分量由自旋磁量子数ms决定：,ms只有两个数值：1/2。,五、总量子数j和总磁量子数mj,电子的轨道角动量和自旋角动量的矢量和即电子的总角动量，其绝对值的大小由总量子数决定：,电子的总角动量沿磁场方向的分量Mjz则由电子的总磁量子数mj决定。,j、l、s三者间的关系,第四节 波函数和电子云的图形,r图和2r图,径向分布图,原子轨道等值线图,原子轨道轮廓图,r图和2r图,r图：用于表示波函数只是r的函数、跟、无关的 ns 态电子在离核为r的圆球面上波函数和电子云的数值。,以上分别是氢原子1s、3s、3p、2s、2p、和3d态的-r图,2r图见课本P33,径向分布图,反映了电子云的分布随半径r的变化情况。,D的物理意义是：Ddr代表在半径r到r+dr两个球壳夹层内找到电子的几率，它反映了电子云的分布随半径r的变化情况。,继续下图,径向分布图中有(n-1)个极大值峰和(n-l-1)个为0的点(不算原点)，虽然主峰的位置随l增加而向核移近，但l值越小，峰数目越多，最内层的峰离核越近。n值不同而l值相同的轨道，其主峰按照主量子数增加的顺序向离核远的方向排列，例如，3p态的主峰在2p态的外面，4p态的主峰在3p外面。,原子轨道等值线图,是根据空间各点值的正负和大小画出等值线或等值面的图形。这种图形反映了原子轨道的全貌，并可用以派生出电子云分布图、界面图和原子轨道轮廓图等图形。,见课本P35,原子轨道轮廓图,把的大小轮廓和正负在直角坐标系中表达出来，以反映在空间分布的图形叫原子轨道轮廓图或简称原子轨道图。,第五节 多电子原子的结构,多电子原子的Schrodinger方程：,由于此式的势能函数 涉及两个电子的坐标，无法分离变量，只能采用近似求解法。常用的近似求解法有：1、单电子近似,自洽场法 假定电子电子i处在原子核及其他（n-1）个电子的平均势能场中运动，先采用只和i有关的近似波函数i代替和rij有关的波函数进行计算、求解、逐渐逼近，直至自洽。,中心力场法 将原子其他电子对第i个电子的排斥作用看成是球对称的、只于径向有关的力场。引进屏蔽常数i，第个电子的单电子Schrodinger方程为：,这样可从屏蔽常数的估算规则算出和原子轨道能Ei:,原子轨道能及几个相关概念,电离能：气态原子失去一个电子成为一价气态正离子所需要的最低能量称为原子的第一电离能，用I1表示。,在“轨道冻结”的情况下，原子轨道能近似等于这个轨道上两个电子的平均电离能的负值。,由近似计算原子轨道能应用公式：Ei=-13.6Z*2/n2=-13.6(Z-)2/n2,屏蔽系数的计算，Slater规则,外面的电子=0,同组电子的=0.35(1s的=0.3),相邻内层一组=0.85（d,f 的=1.0 0）,更内层各组=1.0 0,基态原子的电子排斥,两个注意点：学习了结构化学后，对核外电子的这种排列规则应能从理论上解释。电子的填充顺序和电离顺序不一致。电子结合能（见课本P42）电子互斥能（见课本P43）,元素的周期性质,一类是和气态自由原子的性质相关联，如原子的电离能、电子亲和能、原子光谱线的波长等，它们和别的原子无关，数值单一。另一类是指化合物中表征原子性质的参数。如原子半径、电负性等，同一种原子在不同条件下有不同数值。,原子的电离能I(见课本P48图),原子的结构参数：原子半径r，电离能I，电负性x及电子亲和能y等,可分两类：,元素周期表,I Z曲线说明,稀有气体的I1处于极大值，而碱金属的I极小。碱金属-e 稀有气体的饱和外层电子结构,除过渡金属外，同一周期的元素I1基本上随Z的增加而增大。,过渡金属的I1随Z的的增大变化不甚规则。,同一周期中，I1的变化不是均一上升的，而是曲折变化。这是因为随着Z的变化，核外电子排布因出现全充满，半 充满和全空等电子组态，这种组态更为稳定。,I1：,I2：,I2 I1，峰形相似。,碱金属的I1有极大值，因M+：ns2np6形式,碱土金属有极小值。因失去2e后形成外层电子全充满的稳定 结构。,电子亲合能y,定义：气态原子获得一个电子成为一价气态负离子时所放出的能量。,A(g)+e,A-(g)+y,电子亲和能受到核的吸引和核外电子云的排斥两种作用 的影响，但是“当原子半径小，电子密度大”值得商榷。,电子亲和能是核和核外电子组态共同作用的结果，随着 Z的变化，核外电子组态有着规律性的变化，那么这种 规律性的组态的作用结果也一定是有规律可循的,注意：中性原子的有效核电荷必定大于零，那么Y就不可 能是负值，表中为负值的Y可认为是零。,电负性X,Pauling 定义xp,A-A+B-B 2A-B,=HAB-1/2(HAA+HBB),xA-xB=0.102 1/2 规定F的X=4.0,L.C.Allen定义：,Xs=(mp+ns)/(m+n),Allred-Rochow定义XAR,XAR=3590Z*/r2+0.744,Mulliken定义XM,XM=a(I1+Y)a为常数，使XM XP,周期表中的元素用各种X的定义，都有十分相似的结果，有一定的规律性金属的X小，非金属的X大，X=2可近似作为标志金属和非金属的标志点。周期 X主族A-B=XA-XB 越大，离子性越强，反之，共价性越强。,相对论效应对元素周期性质的影响,在相对论中光速不再作为而是作为有限量来处理，二者所产生差异就会产生一系列的相对论效应。,原子序数Z 时，1S电子的速度为Z，增大Z倍，那么对Z大的原子来说，相对论效应就明显。,Bohr模型：,R，那么m大，r就变小，也就是电子绕核运动的半径就会出现收缩现象。,6S2惰性电子对效应,随着原子序数的增大，元素的相对论效应愈加明显，周期表中第6周期的d区元素的外层电子组态由第5周期的4dn5s1变为5dn-16s2，这是因为随着相对论效应的增强，最外层6S层能量降低明显，而使得电子容易填充到6S轨道上去，而成为6S2的电子组态。能量降低，稳定性也增加，电离电子就困难的多。这就是“6S2电子对的惰性效应”。,Au和Hg的性质差异,Au是79元素，Hg是80，但二者有着极大的性质差别,Hg的密度低，Au密度高 Hg的m.p-39,Au-1064 Hg的熔化热低（2.30kJ.mol）,Au高(12.8 kJ.mol)Hg导电性差，Au好 差异原因：相对论效应,