《半导体材料导论》PPT课件.ppt

半导体材料,徐桂英材料学院无机非金属材料系,第5章：半导体材料的制备,第5章：半导体材料的制备,为了满足第四章所提出的要求，以保证半导体器件的需要，发展了一系列的半导体材料制备工艺，其中大部分已在工业规模范围内得到实现。这些工艺大体可分为提纯、合成、单晶制备、晶片加工、外延生长等。每种工艺都有相应的分析检测方法以进行质量控制。不同的器件所要求的加工深度、质量参数也不尽相同。图5.1示出了大多数半导体材料的制备工艺与顺序以及在哪一步可提供制作器件的产品。,5.5.1 纯度的概念材料的纯度可分为目的纯度与整体纯度两种。目的纯度是指对某种（些）特定杂质的含量要严格低于某些数值，而对其他杂质的含量则要求较宽的情况下的纯度。例如核工业用的石墨和金属锆等，前者的特定杂质为硼，后者为铪。整体纯度是指要控制材料中所有的或绝大部分杂质的情况。对半导体材料而言，多要求整体纯度或在整体纯度很高的前提下，对某些杂质提出更为严格的要求，例如对多晶硅中的硼含量。,5.1 提纯,如何表征整体纯度是至今尚未完全解决的问题。一般用（1-SXi）100%来表示，其中Xi为分析所得各杂质的含量。得到的结果可简化为若干个”9”，因为“9“的英文是nine,”9”常用”N“来表示。例如杂质总含量为0.00035%，用上式计算得99.99965，称为5个“9”或5N纯度。这种表征方法的缺点是，对同一个对象而言，分析的杂质种类愈多，则SXi的值愈大，其表征纯度愈低，如果漏掉一个含量高的杂质，那它的表征数值不能确切地反映其真实的纯度。为了弥补这一缺点，常常在用上述方法标出其纯度的同时，说明分析了哪些元素及其含量。用一些物理的方法，例如用剩余电阻率比值，RRR=r300/r4.2，其中r300为300K的电阻率，r4.2为液氦下电阻率，可以表征金属材料的整体纯度，但不能表明主要有哪些杂质以及它们的各自的含量是多少。因此要较全面地表征一些高纯元素，既要标出各种杂质的分析结果，即几个“9”，又要列出其RRR值。,5.1.2 提纯方法用于半导体材料的提纯方法较多，可分为两大类：一类是有其他物质参加化学反应的，称为化学提纯；另一类是不改变其化学主成分而直接进行提纯的，称为物理提纯。化学提纯的方法有电解法、萃取法、化合物精馏法、络合物法、化学吸附法等；物理提纯的方法有真空蒸发法、区熔法、直拉单晶法等。现将提纯的主要方法的特征与应用列入表5.1。,表5.1 主要提纯方法的特征与应用,从表中可以看出，每种方法都有自己的提纯原理，正因为如此，所以每种方法不是对所有的主体物质、所有的杂质都有效。而半导体材料所要求的又是很高的整体纯度，因此通常的作法是用两种或两种以上的方法组成工艺流程，这样就可通过方法间的相互补充以达到所需的纯度。例如区熔法可将锗提纯到很高的纯度，但此法要求原料有较高的纯 度（6N)，且去除杂质砷的效果不佳，为此，先将锗进行萃取或精馏，将整体纯度提高并有效地除去砷，再进行区熔提纯，就可达到很高的纯度。,当材料提纯到较高的纯度时，污染就成为能否进一步提纯的制约因素。污染来自容器、试剂、大气、人体等。减少与消除污染的措施有：选择不污染的容器材质、使用纯度高的试剂、使用超纯气体、设立超净厂房、使用专门的工作服与采取净化措施等。在工艺流程的选择方面，要把提纯效果最佳而污染最小的方法放在最后的工序。,5.1.3 化学提纯在半导体材料的提纯工艺流程中，一般说来，化学提纯在先，物理提纯在后。其原因一方面是化学提纯可以从低纯度的原料开始，而物理提纯则必须使用具有较高纯度的原料；另一方面是化学提纯难免引入化学试剂的污染，而物理提纯则没有这些污染。化学提纯要针对不同对象取不同的方法，根据实践，在半导体材料的制备中，化学提纯基本有如下三种基本类型：（1）电解，例如Ga、In提纯；（2）氯化萃取或（和）精馏 氢还原，例如GeCl4，SiHCl3；（3）氢化精馏热分解，例如SiH4，AsH4；为了便于叙述，我们以目前产量最大的SiHCl3氯还原法为例，来介绍半导体材料的化学提纯。它的工艺流程见图5.2。,基本可分为如下3个步骤。（1）用金属硅粉与合成的HCl气体相作用。Si+3HCl 350oCSiHCl3+H2（5-1）所得粗SiHCl3经冷凝成液体。（2）粗SiHCl3经精馏提纯得高纯SiHCl3（3）高纯氢与高纯SiHCl3在高温的硅芯上还原得高纯硅，其反应为 SiHCl3+H2（10501150oC）Si+3HCl（5-2）,因为硅的熔点高（1420oC），而且在熔点下其化学性质非常活泼，很难找到在熔点下不发生化学反应的容器材料，所以选择了将它变成化合物再进行提纯的途径。变成氯化物不仅在硅的情况下如此，对其他半导体材料也几乎都如此。因为氯的来源容易，而氯化物在常温下多是液体，它们的挥发温度又不很高，这有利于萃取或精馏。SiHCl3的熔 点为-126.5oC，沸点为31.8oC，正符合这些要求。精馏过程在半导体中的应用与其在化学工业及石油工业中的基本原理是相同的，见图5.3。它示出了三次蒸馏连续起来的精馏情形。,图5.3 精馏原理示意图 1-塔釜；2、3-第1、2层塔板；4-加热器；5-冷凝器；x1、x2、x3、xF-不同的液相成分；y1、y2、y3一不同的汽相成分,我们假设原料xF中只含有一种杂质，它的沸点比本体物质高（即其蒸汽压比本体物质低）。我们知道，当溶液中杂质浓度很低时，它的分压则为其蒸汽压与其含量的乘积。因此在y1中，杂质的含量就低于xF，当它在2处冷凝时，可以假设其成分x2y1，既然x2中杂质含量低于xF，那么由它蒸发出y2中杂质含量就进一步地降低，依此类推，y3中的杂质含量要小于y2，它冷凝后成为xD，通常称回流液，它的少部分被取出作为产品，大部分回到下一层。,图5.3 精馏原理示意图 1-塔釜；2、3-第1、2层塔板；4-加热器；5-冷凝器；x1、x2、x3、xF-不同的液相成分；y1、y2、y3一不同的汽相成分,在实际精馏中把图5.3的过程并入在一 个塔内进行，精馏塔的塔板为几十块到上百块，由此层层提纯，这样在最后冷凝的产品中的挥发度低的杂质含量就可成数量级地降低，可成为被提纯的产品。同时把杂质富集在釜内。同样原理，也可以把挥发度高的杂质富集到最后的冷凝相中予以排除。利用精馏提纯半导体材料，除了要考虑杂质与本体物质的蒸汽压比值、塔板数、回流比（馏出的产品及在塔内回流量之比）外，还要考虑设备材质的污染。微小的污染就可以影响精馏的效果。,图5.3 精馏原理示意图 1-塔釜；2、3-第1、2层塔板；4-加热器；5-冷凝器；x1、x2、x3、xF-不同的液相成分；y1、y2、y3一不同的汽相成分,SiHCl3氢还原的反应是在10501150oC下进行的，所用的设备见图5.2。向硅芯通电，使硅芯的表面温度达到上述的范围，这样还原反应就在硅芯表面进行。采取这种结构的指导思想主要有两个:一个是这样进行反应不接触容器，排除了容器的污染；另一个可以得到棒状的多晶硅，便于下一步单晶的制备。所以硅烷法也用类似的设备进行热分解。,5.1.4 分凝与分凝系数如表5.1所示，物理提纯所用的基本原理是蒸气压差或分凝。前者比较容易理解，而分凝现象虽然在冶金提纯过程中早已被应用，但在区熔与拉晶提纯中，分凝现象得到了更充分、更 巧妙的运用。因为大部分半导体材料都要作成单晶片，而许多单晶制备过程也都与分凝现象有关。因此了解分凝现象的规律性是十分必要的。,当熔体逐渐进行凝固时，凝固部分中的杂质含量不同于未凝固部分的杂质含量，这种现象就称为杂质的分凝或偏析。当这种凝固过程处于平衡状态时，固体中的杂质浓度cs与熔体中的杂质浓度cL之比值称为平衡分凝系数，又称平衡分配系数（k0），K0=cs/cL,图5.4 A-B二元系相图,为了解这一现象，我们看一看简单的两元系的情况，A可看作是主体元素，B可看作是杂质元素。设A-B的平衡相图如图5.4所示。上面的曲线I称为液相线，曲线II为固相线。假设开始时整个熔体都处于熔点之上的T处，其成分为p，当温度降到熔点T1时，刚刚出现少量的凝固的固体，其成分为q，由于它的数量很少，可粗略地认为，它对熔体成分未起影响，即p=p。那么：k0=cs/cL=AQ/AP。由于I、II都是曲线，所以k0 随p值的变化而变化。,图5.4 A-B二元系相图,当杂质含量很少，即可用将图1-2-55（b）、（c）靠近A组分熔点附近小圆圈放大后，如图1-2-55（a）表示，此时液相线和固相线可近似地看成直线。,如果在A熔体中存在着微量的B杂质，并且它们在固体的状况下是形成固溶体，则在冷却析晶时，微量的B杂质将有一部分凝入固相中，但杂质在晶体中的浓度和在熔体中的浓度是不一样的，从图1-2-55（a）看到在熔体中B的浓度是CL,在晶体中B的浓度是Cs。由于液相线和固相线近似地看成直线，所以很容易证明在平衡时，二者的比值是一个常数，即：K=C s/CL(5-3)K称为分配/分凝系数，上述现象称为分凝现象。,证明K是常数：设液相斜率为tg1，固相斜率为tg2，则有（图1-2-56）：,T(CL1)=T0+tg1*C L1 T(Cs1)=T0+tg2*C s1所以：T(CL1)-T0=tg1*C L1T(Cs1)-T0=tg2*C s1两式相比有：(T(CL1)-T0)/(T(Cs1)-T0)=(tg1/tg2)*(C L1/C s1),在平衡时T(CL1)=T(Cs1),故有：C s1/C L1=tg1/tg2=K 只要液相线和固相线是直线，那么在任意温度平衡时都可以得到同样结果，因此可把下标“1”去掉，得到:C s/C L=K K=tg1/tg2 图1-2-56的情况是加入杂质后降低了熔体的温度，所以有:|tg1|tg2|，即:K 1。,分凝现象,分凝现象是个极普通的现象。因为如果从微量杂质的角度考虑，没有固溶体生成的体系是不存在的。事实上只要微量分析的仪器足够精确，人们都可以观察到从液体中结晶出的是固溶体而不是纯粹的个体物质（组分或化合物）。只是由于大部分体系中的固溶体的溶解度非常微小，相图的研究者按常规方法不容易发现或者在相图中无法表示而已。所以分凝现象是一个很重要的概念，它在晶体生长、物质提纯和近代烧结中都有广泛应用。,表5.2列出的几种半导体材料或其组成元素的分配/分凝系数。,表5.2 硅、锗、镓、砷化镓中的杂质分配系数,表5.2 硅、锗、镓、砷化镓中的杂质分配系数,从表5.2可见，有些杂质的分配系数接近于“1”，则靠分凝很难去除，所以在化学提纯时很重视除去杂质B，就是这个道理。,在实际的情况下，提纯不可能在平衡的条件下进行，因为凝固的速度不可能非常小，这时如k0 1的杂质也不可能靠扩散把凝固排走的部分拉平，现以k0 1为例，其杂质分布情况见图5.6。这时的分（凝）配系数称有效分（凝）配系数keff，它与k0的关系为：Keff=k0/(1-k0)exp(-fd/D)+k0（5-4）其中f为结晶速度；D为扩散系数；d为扩散层厚度。因此要想使提纯效果达到或接近平衡分配，应加强搅拌，如d0则cLcL0（原始浓度），即keffk0。,1、直拉法直拉法是将物料在坩埚中熔化，然后将籽晶下降，使籽晶与熔体相熔接，控制适当的温度梯度，使熔体沿籽晶方向结晶凝固，籽晶杆相应向上提拉，坩埚与籽晶一般朝相反方向旋转，以得到良好的搅拌，并保证加热与冷却的均匀性。,5.1.5 定向结晶提纯,利用分凝进行提纯的方法主要有3种：直拉法、定向结晶法、区熔法，它们的原理示意见图5.7。,2、定向凝固/结晶）将B杂质含量为Co的混合物放入舟形容器内,全部熔化，然后从一端到另一端逐渐凝固。如果这种凝固满足以下三个条件：（a）杂质的分凝系数K是常数；（b）杂质在固体中的扩散可以忽略不计；（c）杂质在液体中的分布是均匀的。那么就称为定向凝固/结晶。,全部冷凝之后，固溶体内B杂质的分布，在K1时，杂质B聚集在左端。,下图中的三条曲线分别表示K=0.1，K=0.5，K=2情况下正常凝固后杂质的分布。,(c),图5.8,对于所有曲线C0皆相同并都折合成1，这些曲线都符合下列公式：Cs=KC0(1-q)K-1（5-5）如果将杂质聚集部分截去，重复融化凝固就达到了提纯的目的。,而直拉法基本上与定向结晶法的原理相同其分布规律为:Cs=kCo(1-W/W0)k-1(5-6)其中W0为未拉晶前坩埚中熔体的重量；W为结晶部分的重量。,半导体材料或激光材料中当掺杂量不大，在固体中杂质的扩散比起分凝现象小得多，凝固过程缓慢的情况下基本能符合定向凝固所要求的三个条件。,直拉法生长单晶过程实际上也是一个定向凝固过程。特别是直拉单晶法一方面可以搅拌充分（因熔体坩埚与晶体都可旋转），所以容易使杂质从结晶的前沿排入熔体内部；由于获得的是单晶，可排除晶界间的杂质；又可将含杂质多的尾料留在坩埚内，免除切割，可减少污染。,定向凝固具有提纯作用，但不能重复进行，除非每次将污染浓度高的短头切除（即每次结晶后都要去掉尾部，有时还要去掉头部），仅把剩余部分熔化，方可继续提纯。但这样做效率低而且容易带来污染。因此在定向凝固的基础上提出了区域提纯的方法。,区域提纯是用电阻炉或高频炉加热的方法，使一些含有杂质的材料条的某一区域熔化，然后使熔化区域由一端逐步移向另一端。材料的杂质由于分凝作用，就朝着一定方向集中，反复多次进行，最后杂质被聚集在端头的一个很小的范围内，而使大部分材料达到提纯的目的。这一过程称为区域提纯。区域提纯之所以能多次重复，是由于熔化局限在一个很小的区域(不像定向凝固需全部熔化)，其余都处在固体状态，扩散极慢。在第二遍熔区移动时，杂质不可能恢复原来均匀分布，只能进一步把杂质往一端集中。,3、区域提纯,原来杂质浓度均匀的锭条，经过第一次提纯后，杂质在锭条的分布为：Cs(x)=C01-(1-K)e-kx/L（5-7）,假设锭条有单位长度的横截面积，最初在整个长度上有相同的杂质浓度C0。从最左端开始在L长度范围内熔化（熔化的体积为11L）。第一次，第一个熔区的杂质浓度应该是C0。然后把熔区向右移动了dx的距离，这意味着左边有dx11的熔体凝固，而右边有dx11的固体熔化（以下将11省略）。在左边dx凝固时，由于分凝作用（设K1），在凝固部分杂质含量应该是：Cs1=KC0 杂质原子的量是：Cs1 dx。同时熔入的dx带进的杂质原子量是：C0dx。,那么在移动dx的过程中，在熔区中净增杂质量应该是（若K 1为净减）：C0dx-Cs1dx=C0dx-KC0dx假如熔区已经移动至x处（如上图），此时熔体浓度为Cl(x)(显然Cl(x)C0)。又移动dx距离，左边凝固的固体带走的杂质原子数量是：Cl(x)Kdx右边熔入的杂质原子数量是：C0dx净增量为：C0-Cl(x)K dx,另一方面，在x处的熔区，由于移动dx后，浓度改变量可表示成 dCL(x),杂质原子改变的数量是LdCL(x)，显然应该有如下等式：LdCL(x)=C0-CL(x)K dx 考虑到Cs(x)=KCl(x)，所以有：LdCL(x)/K=C0-Cs(x)dx 移项，并两边积分：得到杂质浓度的分布：Cs(x)=C01-(1-K)e-kx/L,（5-8）,得到杂质浓度的分布：Cs(x)=C01-(1-K)e-kx/L 从上面的 推导和公式（1-2-7）我们可以看到：a.熔区愈小，杂质浓度的最终分布愈有利。b.不同K值的杂质，提纯效果不同，K值与1相差愈大，杂质的最终分布愈好。K1，提纯效果好，杂质集中在头部；K1，提纯效果也好，杂质集中在尾部；K1，提纯效果差，杂质基本均匀分布在整个锭条中，这种杂质适合做掺杂剂。因此，区域提纯并不是对所有物质的提纯都有效。如对半导体Si、Ge十分有效，但对GaAs化合物则不理想。与定向凝固相比，区域提纯优势在于：可以重复进行，使杂质不断向一端集中，避免了对原材料的较多浪费。,图5.10示出了当熔区长度l=L/10，（L为整个锭长）、k=0.5时不同区熔次数的提纯效果。从图中可以看出随着区熔次数的增加，杂质沿锭条的分布愈来愈陡，当熔区移动时，一方面在熔区的一端凝固较纯的部分，而从熔区的另一端则熔入杂质浓度较高的部分，杂质的沿锭长以分布愈陡，则溶入的杂质愈多，由此造成熔区的杂质浓度愈高，因凝固部分的杂质含量为cs=kcl，因此cs随熔区的杂质浓度增高而增高，当达到一定限度时，增加区熔次数已不能提高提纯效果，这时的杂质分布称为最终分布或极限分布，见图5.10。,影响区熔提纯的因素有：熔区长度、熔区移动速度、熔区搅拌程度、表面是否存在氧化膜等。其中熔区长度愈短，则一次区熔的提纯效果愈好，但不利于最终分配；熔区过长，则要求过多的区熔次数。一般多取熔区长为锭长的1/10左右。熔区移动速度慢、熔区搅拌强都会有利于杂质扩散，使keffk0，有利于提纯。表面存在有氧化膜或其他漂浮物均会吸收、放出杂质，影响提纯效果。区熔提纯是目前最有效的提纯方法，它可以使杂质含量下降几个数量级，是当前超纯物质提纯的主要方法之一。,所有的化合物半导体材料都是通过合成而形成的。有的材料的合成与单晶制备是在同一过程中实现的，例如化合物的化学汽相外延、分子束外延、砷化镓的原位合成拉晶等。对大多数化合物，特别是制备体单晶材料时，其合成是作为单独的工序进行的，本节所讨论的就是这种情况。合成可分为直接合成与间接合成，直接合成是指合成过程中只有化合物的组成元素参加，例如 In+SbInSb。间接合成是指有组成元素以外的元素参加，例如 H2S+CdSO4 CdS+H2SO4。,5.2 合成,直接合成有两种情况：一种是化合物的组成元素在化合物的熔点下均没有明显的蒸气压，如InSb，GaSb等。这一般只需将组成元素按化学配比配料，然后进行熔融与化合。另一种情况则是有部分或所有的组成元素在化合物的熔点下有较高的蒸气压，对这类化合物多采用两温区法（见图5.11）或高压法进行合成。,以InAs为例：它的熔点为942oC，此时化合物的砷分压为33kPa，而元素砷在此温度下的蒸气压为几十大气压。如果把铟与砷直接混合熔融，则容器必须能在高温下承受这么大的压力。采用两温区法合成可在常压或低于常压下进行。如图5.11。A为In，B为As，令T2=942oC，T1=560oC，此时砷的蒸气压为33kPa，砷以气态进入铟与铟化合成InAs。,对于那些在其熔点下平衡蒸气压大于一个大气压的化合物，其合成方法为：在高压设备中按化学配比进行合成，例如InP；在高温下合成偏离化学配比的溶液，然后在拉晶过程中再调整到化学配比，例如GaP；用间接合成法进行合成，例如ZnS。,5.3 单晶的制备这里指的是体单晶，也就是块状单晶的制备，这是半导体材料制备的最关键的一环，因为它决定了单晶的取向、晶体完整性（晶体缺陷的种类、密度、分布）、掺杂的浓度及其均匀性等。,图5.12 半导体单晶生长的主要方法,5.3.1 制备方法概述制备方法按生长的体系分类见图5.12。表5.3示出了一些用于半导体单晶制备的主要方法的情况。,表5.3 各种晶体生长方法的主要特点与应用,5.3.2 直拉法又称乔赫拉斯基法（Czochralski method，因J.Czochralski 于1917年首先提出而得名），是在半导体领域中应用最广、产量最大的单晶制备方法。其基本原理是利用单晶籽晶从坩埚熔体中向上提拉，使晶体按籽晶的晶向垂直向上生长成所需直径的单晶，其原理如图5.13所示。,为了拉制好单晶，此法能控制的技术参数为：热场的配置、籽晶杆旋转的方向与速度、坩埚的旋转方向与速度，籽晶杆的提拉速度、坩埚的升降速度，保持气体的压力与流速等。传热决定着晶体的拉速、直径等。在拉晶过程中发生着传热、传质。结晶的前沿，也就是熔体与晶体的交界面的热平衡为：QL+QF=Qs（5-9）其中QL为熔体输向交界面的热量；QF为材料结晶时发生的潜热；Qs为由晶体散出的热。,QL=KL(dT/dZ)LA其中KL为熔体导热系数；（dT/dZ)L 为晶熔体的温度梯度；A为晶体的截面积。QF=，其中 f为晶 体的拉速；H为结晶潜热；d为材料的密度。Qs=Ks(dT/dZ)s.A。其中Ks为固体导热系数；(dT/dZ)s为晶体的温度梯度。这样（5-9）式可写作A.KL(dT/dZ)L+=A.Ks(dT/dZ)s(5-10)从（5-10）式不难求出式(5-11):f=KS(dT/dZ)s KL(dT/dZ)L/Hd(5-11)（5-11）式中能变化的只是熔体的温度梯度和晶体的温度梯度。前者主要靠调节加热器的温度来实现，后者主要靠冷却晶体的气流来实现。为了提高拉速，就要使加热器降温，以降低熔体的温度梯度，或者加强晶体的冷却，以加大晶体的温度梯度。在同等的温度场的情况下，如果拉速加大，则晶体的直径变小；拉速降低，则晶体的直径变大。因为在（5-10）式中，如果等号左边的第二项之值不变，则f就变大，自然要求A，也就是晶体的截面积变小。在拉晶过程中杂质沿生长方向的宏观分配见（5-6）式。这是考虑到晶体的宏观生长速度，也就是平均生长速度的情况。,在实际中，单晶炉内的温度场对于晶体的轴心不是对称的，这样，当晶体旋转一周，正好经历一次不对称。我们任取一个点，它的生长速度在这一周期内经历最大值与最小值。生长速度：V=V0(1-acos2pwt)(5-12)其中V0为平均生长速度；t为时间；w为籽晶旋转速度；而a=2pDTw/V0G，其中DT为非对称热场的温差，G为结晶前沿的温度梯度。从式中可见，当a1 时，在一定位置上V0，即产生回熔。由于生长速度在旋转的前沿上发生明显的变化，根据(5-4)式，它的有效分配系数也随之发生变化，因此生长的单晶一层一层地发生周期性变化，见图5-14。,当其中拉速降到最低值时见图5.14(a)，有效分配系数keffk0；所以晶体中杂质的浓度也最低见图5.14(b)，其中图5.14(c)为在晶体中所形成的条纹，它之所以成弧形是反映了结晶前沿的形状。除了有规律的条纹外，还有由热对流及其他震荡所引起的比较杂乱的条纹。如果杂质条纹严重，则对一些器件有不利影响。消除或减轻条纹可采取磁控拉晶或中子掺杂等技术。,直拉法的优点是:设备比较简单，便于观察、掺杂、操作，对晶向有较多的选择，容易拉制大直径单晶。这些优点是重要的、实质性的，所以90%以上的Si单晶，大多数的Ge单晶以及InSb、GaSb等单晶都是用直拉法制成的。近期在直拉方面所取得的进展是:增大直径和过程自动化与计算机控制。针对直拉法的一些缺点与不足，已派生出几种新的方法，有的已用于生产，有的正在试验中。如：为排除或减少直拉过程中熔体的热对流的干扰，出现了磁控拉晶法；针对它不能拉制带挥发组分的化合物单晶，已开发出液封直拉法；针对过程不连续，已开发出多次加料法的半连续拉晶；针对其掺杂元素的纵向分布不均匀，正在研究连续加料拉晶法等。,在直拉法的坩埚区施加磁场，使导电熔体与磁场相作用产生洛仑兹力而使熔体对流受到抑制，如图5.15所示。上面已讲过，半导体材料的温度愈高，其导电率愈高，因此它的熔体是良好的导体。另外熔体也是流体的一种，而流体具有它的连续性。因此在热对流过程中，无论从哪个方向受到抑制，就会使整个流体内部的流动受到阻挠。磁控拉晶法可分水平磁场法、垂直磁场法、钩形磁场法，磁体既可为通常的电磁体，又可为超导电磁体。,5.3.3 磁控拉晶法（magnetic-field-applied Ceochralski,MCZ),由于熔体的对流受到抑制，就产生了如下情况。(1)熔体的温度波动小，据测定，在通常拉制Si单晶时，结晶前沿附近的熔体温度波动在10oC以上，而当通入0.2T的磁场时，其波动值小于1oC。（2）由于温度波动小，因此明显地改善了单晶中杂质分布均匀性，能获得杂质条纹轻微或局部无条纹的单晶，单晶的断面电阻率不均匀性也得到改善。（3）由于温度波动小，由温度波动所引起的缺陷可以降低或排除。一般MCZ Si单晶的缺陷密度明显地低于通常的CZ Si单晶。（4）减少熔体对坩埚壁的冲刷，也减少了熔体把坩埚的杂质携带到结晶前沿的可能，使单晶的纯度明显地提高。（5）在结晶前沿节所的扩散层的厚度增加了，根据所谈的有效分配系数keff更多地偏离k0，使k0小于“1”的变大，大于“1”的变小，从而提高了单晶的纵向电阻率均匀 性。MCZ法已成功地用于拉制Si单晶，MCZ-Si单晶主要用于制备CCD电路。在拉制直径200mm单晶时，多采用磁控拉晶以控制氧含量，提高成品率。,在熔体表面再覆盖一层惰性熔体，并在炉室内保持相应的压力（大于熔体的离解压力），在这些条件下使用直拉法制备单晶，其示意图见5.16图。要求所用的液封覆盖剂的密度应比熔体小，透明，纯度高，蒸汽压低，对溶体与坩埚不起化学反应。最常用的是B2O3。根据所拉制单晶材料在熔点时的分解压来选择炉内保护气体的压力。目前工业生产用的高压单晶炉能耐10MPa(100 个大气压）。用此法已拉制出直径150mmGaAs 单晶。此法的优点是便于观察与操作，能拉制大直径单晶，可在炉内进行合成与拉晶，所得单晶的截面为圆形；缺点是晶体穿过覆盖层后遇到传热快的高压气流，其温度梯度不易控制，因此所得的单晶的位错密度较高。具有挥发组分的单晶如砷化镓、磷化镓、磷化铟、砷化铟等多用此法生产。,5.3.4 液封直拉法（liquid encapsulation Czochraski，LEC）,是单晶的主要生产方法之一。其原理主要是依靠熔体的表面张力保持熔区的稳定，并使之移动，用以进行区熔提纯或制备单晶。图5.17 以硅为例介绍方法的过程。,5.3.5 悬浮区熔法（float-zone method,FZ),熔区的受力情况如图5.18 所示。图中重力F1=hdg；转动的离心力F2=mv2/R；表表面张力F3=2a/R；高频感应形成的磁托力F4=2pRmI1I2/b。所用符号：h为熔体相对区高度，d为熔体相对密度，m为熔区质量，a为熔体表面张力系数，m为导磁系数，I1为加热线圈电流，I2为熔区感生电流，n为熔区转速，R为熔 区半径，p为线圈与熔区的耦合距离。熔区的稳定条件为：,F1+F2=F3+F4，即：hdg+mv2/R=2a/R+2pRmI1I2/b。可以看出，要想增大单晶直径又要保证熔区的稳定性，主要要设法降低熔区的重量，减少转速。,悬浮区熔可根据其加热器与晶体棒之间的关系分为外热式（或称石英管式）和内热式（即加热元件直接靠近晶棒）。其加热方法有高频感应法、电子轰击法、聚光法等。由于硅的密度小、表面张力大，适合悬浮区熔工艺，因此成为重要的生产硅单晶的方法，所制单晶通常称FZ硅单晶，在其生产中采用高频加热内热式的方法。为了增大FZ硅单晶直径，发展了针眼法，巧妙地解决了直径增大与熔区熔体重量之间的关系问题，见图5.19。由于高频电磁场及熔硅表面张力，可以使熔体在细颈部分的直径一般为20mm左右，远小于晶体直径，故称针眼法。这样，熔体的容积可明显地减小，从而保证了熔区的稳定性。,图5.19 区熔法针眼工艺示意图,籽晶,多晶,单晶,高频线圈,FZ法的掺杂不能像直拉法那样把掺杂剂投入坩埚。对硅单晶而言，其掺杂的方法主要有气相掺杂法、硅芯掺杂法、中子掺杂法等。气相掺杂是把掺杂剂变成气体，将其吹入熔区。硅芯掺杂法，则是在制作多晶棒将杂质掺入硅芯。最常用的是中子嬗变掺杂。这也是半导体材料制备使用先进技术的例子之一。中子嬗变是指中子与元素的原子核发生在核反应，产生新的元素。同位素30Si在自然的硅中占3.05%，在原子反应堆中发生:30Si(n，g)31Si31P+b-。而P是Si的施主掺杂剂。此方法的掺杂均匀性好，这对大功率器件有很大好处。所以大功率的晶闸管等电力电子器件都是用中子掺杂的区熔硅作成的。缺点是只能作n型硅，成本高。综合上述，悬浮区熔法的特点是：（1）完全排除坩埚与石墨加热元件的污染，能制备高纯度单晶；（2）杂质分布在单晶锭条的纵向方面，比直拉法好，在径向方面则劣于直拉法，如硅采用中子掺杂则可补救这一缺点；（3）拉制大直径单晶的难度较；（4）操作复杂，不易实现自动控制与电脑控制。,5.3.6 水平舟生长法根据温度场的不同可分为单温区、两温区、三温区及多温区法及温度梯度法。根据熔区的大小，可分为区熔结晶法与定向结晶法。区熔结晶法用于制备锗单晶已在工业上得到应用，通称为区域匀平法，其设备原理见图5.20。,GaAs单晶可用水平区熔示法或定向结晶法制备，图5.21示出了制备GaAs 的三温区炉。T3温区是为了保持As的压力约为一个气压，它等于GaAs在熔点时的分解压。T1温区为了使GaAs熔化，以便在一定的方向进行结晶以形成单晶，T2温区是为了减少熔区的温度梯度以减少石英对GaAs的污染。一般说来，水平生长有分解压的化合物半导体时，多使用两温区或三温区法或多温区法使单晶在较准确的化学配比的条件生成，并能较好地控制单晶的质量。,籽晶杆,水平舟生长法的优点是：（1）设备简单；（2）易于观察，透过石英管可直接观察晶体生长情况；（3）能够拉制在熔点有挥发组分的化合物材料；（4）从熔体到整个生长晶体的温度梯度可控制到很小，而且上方为自由空间可减少凝固时产生的应力，因此容易获得晶体完整性较好的单晶。缺点是：（1）单晶的截面呈“D”形，而器件生产线则要求使用圆片，因此材料的利用率较低；（2）熔体与舟接触，会造成来自舟的污染；（3）对生长单晶的晶向可选择 性较小，一般只能生长（111）方向单晶。,5.3.7 垂直定向结晶法图5.22示出了控制GaAs的垂直定向结晶法的安瓿的结构示意图。其加热的原则与水平法相同，可以形成固定的温度场使加热炉或安瓿运动即成为垂直布里吉曼（VB）法；如加热炉与安瓿固定不动，使温度按一定的程序变化即成垂直梯度凝固法（VGF）垂直定向结晶法优点是：（1）设备比较简单；（2）所得晶体的断面为圆形，便于器件使用；（3）能够拉制有挥发组分的化合物晶体；（4）从熔体到整个生长晶体的各段温度梯度可控制到很小，从而有利于得到晶体完整性较好的单晶。,缺点是：(1)在结晶过程，晶体与安壁接触很紧，因此难以脱离；(2)生长过程难以观察；(3）晶向的可选择性较差。,半导体器件几乎都是在晶片上制作的，在半导体生产的初期，晶片加工只认为是一个加工成形的工艺。但是随着微电子技术和各种外延结构的发展，晶片加工的精度、抛光表面的无损伤层的获得、表面的污染程度等就成为决定器件性能的关键因素。硅的制片工艺最完整，而且早已大批量地生产。现以硅为例，介绍晶片加工的过程，如图5.23所示。,5.4 晶片的加工,5.4.1 热处理半导体材料热处理的目的在于消除热应力和改善晶体的质量。消除热应力对各种大直径的半导体单晶都是必要的，因为这些应力会在片加工过程中产生变形甚至碎裂。改善晶体质量的具体内容则随材料各异。直拉硅单晶中氧含量较高，而在300500oC之间会产生热施主，造成电阻率的不稳定性。所以要在650oC以上热处理然后快速冷却使这个热施主得以消除。区熔单晶硅如果进行中子掺杂，亦需在600oC以上进行热处理以消除辐照损伤。半绝缘砷化镓经热处理可改善其电学参数及其均匀性。半导体材料的热处理有的在单晶拉制完不移出设备就直接进行，有的出炉后以棒状进行，有的则在切成片后进行。,切片是制片的第一步，按要求切成一定厚度的晶片。所使用的切片设备为内圆切割机，其原理如图4.24所示。内圆切割在切片过程中，切片变形小，切割精度高。刀片的厚度为225320mm之间，一般切缝的材料损耗约占晶体的30%40%，切片的成品率可达98%以上。对6英寸以上直径的单晶已开始使用线切割机 进行切片。,图5.24 切片示意图,5.4.2 切片,磨片的目的是去除切片的刀痕与损伤层，提高成批晶片的厚度的一致性、平行度、表面的平整度。所用的磨料为金刚石、SiC、Al2O3、ZrO2等。倒角:是将晶片的边缘磨圆，以防止在其后的加工过程中发生崩边，或在器件的甩胶过程中造成胶在晶片边缘处堆积。,5.4.3 磨片与倒角,5.4.4 抛光抛光对制作器件是最关键的一步。抛光片可以直接用来制作器件，也可以作为外延的衬底材料，两者都对抛光有明确的要求，这些要求包括几何精度、表面质量、表面洁净度。随着集成电路的集成度的不断提高，相应的要求亦有所提高，不但直径要增大，技术要求也相应地提高，并不断有新的要求出现，如表5.4所示。,表5.4 大小直径硅片技术要求（代表值）的比较,*表中的小直径为直径150mm的硅片，用于集成度相对较低的集成电路，大直径为直径150mm硅片，用于兆位级以上的集成电路。,抛光按其原理可分为机械抛光、化学抛光与化学机械抛光。机械抛光的优点是片子的几何精度高，但由于抛光靠机械研磨，磨料的硬度必需要高于半导体材料的硬度，因此抛光表面的损伤是无法避免的。化学抛光可以作到表面无损伤，但是化学腐蚀速度受到各种因素的影响而很难完全均匀，不易获得很好的 平坦度。而化学机械抛光则可兼有两者的优点，所要研磨掉的不是材料本身，而是材料与化学试剂反应的产物，因此磨料的硬度可以低于材料，这样就可以不损伤其表面。目前硅、砷化镓等都使用化学机械抛光。以硅为例，其化学机械抛光设备示意图见图5.25 抛光具有粗抛与精抛两个工序，粗抛的目的主要是去掉磨片所造成的损伤层，精抛主要是获得优质的表面。,图5.25 硅抛光机示意图,“外延“一词来自希腊文epitaxis。epi是在上面，taxis是按顺序排列。外延生长是指在单晶衬底上与衬底的晶体结构按一定的关系连续生长单晶层的过程。因此外延生长的结构是衬底与外延层呈一个连续的单晶体，但是衬底与外延层的物质成分不一定相同，晶体结构也不一定相同。根据衬底材料与外延层材料的化学组成可分为真同质外延（true homoepitaxy）、赝同质外延（pseudo-homoepitaxy）、真异质外延（true heteroepitaxy）和赝异质外延（pseudo-heteroepitaxy）。真同质外延是指衬底与外延层的化学组成，包括掺杂剂及其浓度完全相同，这种材料尚未实际应用。赝同质外延是指衬底与外延层的主体构成元素是相同的，但掺杂剂的种类和（或）浓度不相同，这是用途最广、用量最大的外延片，通常简称同质外延（片）。真异质外延是指衬底与外延层的化学构成完全不同。赝异质外延是指衬底与外延层的化学组成中有一个或部分组元是相同的。后两种外延简称异质外延（片）。,5.5 外延生长5.5.1 概述,既然已经能制出单晶，并可制成片，那为什么还要外延呢？实际上利用外延可以生产种类更多的材料，而且形成多种结构，使器件设计增加了更多的选择，并使器件获得革命性的进展。外延的具体作用有如下几方面。（1）由于外延生长温度都低于从熔体生长单晶的温度，温度低可降低污染并有利于获得较好的化学配比，可获得优质高纯的外延层，器件的有源层就做在外延层上。例如GaAs、GaP、InP就是如此。（2）在重掺（即电阻率很低）的衬底上，生长具有较高电阻率的外延层，可以解决器件的击穿电压（耐压高则要求电阻率高）与串联电阻之间的矛盾、频率与功率之间的矛盾。在高集成度MOS、CMOS电路中使用外延层可消除 软误差（soft error）和闩锁效应（latch-up），以保证电路的可靠性。（3）生长三元或多元化合物或固溶体。用通常熔体生长三元或多元化合物的单晶是困难的，其化学配比很难准确达到和保持。而生长固溶体，由于构成固溶体的元素在凝固时会发生偏析，因此难以得到沿生长方向组分均匀的固溶体。用外延生长能克服这些困难。（4）用外延方法生成结，在双极型电路中作为隔离之用。（5）是制作异质结、量子阱、超晶格结构的唯一方法。用外延方法可以控制到单原子层生长，并生长不同组分相互交替的多层结构。,表5.5 外延方法及其应用,外延生长的方法比较多，其中重要的有:化学汽相外延，金属有机化学汽相外延、液相外延、分子束外延、化学分子束外延、离子束外延等。表5.5列出了主要的外延方法及其应用。,5.5.2 化学汽相外延利用气相化学反应进行沉积的外延生长方法。其原理如图5.26所示。1.汽相外延的化学反应化学还原一般多利用元素的卤族化合物作源与氢反应生长所需的产物，如：SiCl4（气）+2H2（气）Si（固）+4HCl（气）SiHCl3（气）+H2（气