《化学物理》PPT课件.ppt
思考题：1.什么是功函，说明利用Kelvin 探针方法测量 功函的原理及应用。2.说明表面电导测试原理，结合图3.2说明 倒 空层（耗尽层）、累积层、反型层对表面电 导的影响。3.说明场效应（表面电导）测量方法可以提供哪 些信息。,2.3.3 在极性介质中电荷向表面粒子转移：涨落能级机理,在某些情况下，甚至对于稳定态条件而言，第三种模型可能在电子及空穴转移进、出表面的问题中起支配作用。当表面态随时间在相当大能量间隔上涨落时，即是如此。对某些情况，特别是当极性介质与表面态相接触时，可以发生极大的能级瞬间涨落。电子(或空穴)转移的最可能的动力学机理可与前述模型完全不同，特别是电子与导带相交换的最活跃的动力学机理，可能是表面态能级涨落到与导带能量相等而发生电子转移。,本节将定性地说明这种涨落将会发生，分析表面态涨落至导带底的儿率，并根据此模型计算出电子越过双电层的转移速率。,表面态能量涨落是由介质的极化场涨落造成的。这种偶极矩涨落被看作唯一的变量。,表面态涨落的动力学模型在下述情况中起支配作用：极性介质 极性液体 半导体吸附极性气体水是最好的例子，介电常数80,只有当氧化剂表面态能级涨落到固体被占据能级时，才有电子从固体转移到氧化剂。与此相反 只有当还原剂表面态能级涨落到固体中未被占据能级时，才有电子转移入固体。,表面化学物理 第三章,第三章 实验方法3.1 以电学和光学为基础的表面测定方法3.2 表面光谱法 3.3 化学方法,通常给出能量接近固体Fermi能级的表面态的具体资料。适用于半导体，在电子转移的化学性质方面特别有价值。,半导体,绝缘体,金属,通常测量表面粒子有关光子的性质，提供有关表面态的资料，分辨率不高，不足以用来研究半导体的电性质。,比光谱法更加定性，它们对低密度、但高活性的位置也是较灵敏的。,3.1 以电学和光学为基础的表面测定方法,测量表面态能量和密度测量固体和其表面之间的电子转移过程此方法是基于Vs 的变化,表面化学物理 第三章,3.1.1 功函数3.1.2 表面电导3.1.3 电反射3.1.4 场效应3.1.5 表面光电压3.1.6 双电层电容3.1.7 沟道测量3.1.8 粉末电导3.1.9 椭偏光测量3.1.10 其他电学和光学测量法,表面化学物理 第三章,注意：平带时 具有表面带弯时,平带,具有表面带弯,功函数测量方法：光谱法 Kelvin方法 Q=CVa Q:表面上电荷；C：电容；Va:样品和参考电极的功函差,参考电极振动时，电容随时间周期地变化，因此电荷的微商变为可测量的交流电流 i。,表面化学物理 第三章,表面化学物理 第三章,Q=CVa,2.(Kelvin探针),这种测量有对沾污极端敏感的缺点，因此适合贵金属、清洁表面的测量,表面化学物理 第三章,1、Kelvin探针技术研究 表面功函和表面光伏,表面化学物理 第三章,表面化学物理 第三章,表面化学物理 第三章,不同价态Mn离子构成的氧化物的功函1#18 Ef（4.61 eV）;2#18 Ef（4.89 eV）;Au Ef（5.10 eV）;Al Ef（3.40 eV）,表面化学物理 第三章,能够给出接触势垒高度的改变量得到表面光电压谱,表面化学物理 第三章,1、特征异质界面的构筑及光生电荷行为,Nanotechnology,2008,19,275707,TiO2/FTO界面,TiO2/Pt界面,TiO2,Pt,FTO,5.2eV,5.3eV,4.9eV,测量功函,异质界面构筑,特征光生电荷行为规律,光生电荷分离方向由界面电场方向控制,2、ZnO/Cu2O异质结的特征和光生电荷行为,功函的测量,依据功函推测ZnO和Cu2O的能带示意图,Phys.Chem.Chem.Phys.,2010,12,15476,光生电荷在界面电场作用下分离,ZnO和Cu2O的光生电荷均在界面电场的作用下发生分离，表现出高的光生电荷分离效率,表面光电压谱,光生电荷分离的能带示意图,表面光电压谱,光伏相位谱,光伏相位谱,光生电荷在自建电场和界面电场作用下的竞争分离,界面分离,表面分离,l386nm时，光生电荷在表面和界面电场作用下同时分离，但以界面电场分离为主 l386nm时，光生电荷主要在表面电场作用下分离,表面光电压谱,Fe2O3纳米棒,TiO2,Fe2O3TiO2异质结光催化剂,功函的测试,可见光光生电荷转移示意图,异质结特征：界面电场方向由TiO2指向Fe2O3，大小350mV。光生电荷分离，Fe2O3的光生电子转移到TiO2中，,3、Fe2O3TiO2异质结光催化剂功函和能带结构示意图,Phys.Chem.Chem.Phys.,2010,12,8033,界面电场的作用下，Fe2O3的光生电子转移到TiO2的壳层中，增大了电子空穴的分离效率,可见光光催化活性显著提高。,可见光光生电荷行为,可见光催化降解MB活性,Fe2O3TiO2光催化剂的光生电荷行为和光催化活性,表面化学物理 第三章,由于空间电荷区载流子浓度的变化，表面方向上电导G将产生变化,3.1.2 表面电导,这里指的是可移动电荷,表面电导的单位(姆欧平方)体相电导单位(姆欧米),对于n型半导体：平带时=0耗尽层 0反型层 0(空穴导电),存在的问题：反型层或累积层势阱中，载流子的迁移率低于体相中的迁移率，载流子在运动时受限制且被表面散射，使它们的迁移率(在单位电场下的速度)降低。影响因素：载流子密度 迁移率,1.倒空层,对于n型半导体：平带时=0耗尽层 0反型层 0(空穴导电),2.聚集层,对于n型半导体：平带时=0耗尽层 0反型层 0(空穴导电),3.反型层,对于n型半导体：平带时=0耗尽层 0反型层 0(空穴导电),感应电荷和表而态俘获电荷之差：,场效应测量为表面电导测量提供了一个校准点。强n型：则Qsc将表现为电子。若电场感应出负电荷，则电导将增加。强p型:则Qsc将表现为空穴。当感应出负电荷时：电导将减少。因此，由电导变化的符号可以立即决定表面 是n型还是p型,常常是场效应测量和表面电导测量相结合：表面电导测量提供Vs，场效应测量提供Qss。,思考题：1、功函测量原理及可提供哪些信息。2、表面电导测量原理及可提供哪些信息。3、场效应测量原理及可提供哪些信息。,常数项G0,粉末电导常常受颗粒间接触所支配：载流子越过接触势垒的转移是电流限制步骤。,测量电导对温度的关系，得到可以解释有关表面势垒和导致它的表面态的资料。,此方法需要：(a)体相电导对整个电导测量无贡献(b)表面态密度和占有率必须对温度不灵敏,因 此通常不能研究挥发性气体；电子转移进、出表面粒子必须迅速，在实验温度下达到热力学平衡。,3.2 表面光谱法 紫外光电子能谱(UPS)低能电子衍射(LEED)能量损失谱(ELS),3.3 化学方法 红外吸附 程序升温脱附 气体酸、碱或指示剂的吸附,提供的信息：近表面处的化学组成 表面几何结构 已占居表面态能级分布 未占居表面态能级分布 表面轨道取向特征l 固体与吸附质之间成键特征l 表面粒子的氧化态,15 种表面光谱，可分为四类：(af)可测量清洁表面的表面态，成键轨道特征以及外 来粒子与表面相互作用.(g)表面结构，特别能提供表面原子如何替代预期的正 常晶格位置(hl)研究表面组成、检测杂质、缺陷.(mo)提供表面化学反应动力学方面的资料,1.(af),2.(g),3.(hl),4.(mo),3.2.1 紫外光电子能谱(UPS)入射粒子：紫外光，光源为同步加速器辐射 或氢、氦和氖的共振灯 检测粒子：光电子，具有一定能量分布的光电子 测试原理：使用能量hn 材料f 的光照射表面就会 得到具有 E=hn-f 动能的光电子,光能量：约为25 eV分辨率：0.03 eV(240 cm-1),光能量：约为25 eV 分辨率：0.03 eV(240 cm-1)如何区别体相、本征表面态、外来粒子吸附对UPS的贡献 随外来粒子的吸附UPS 消失时，是表面态而不是体 相的响应。吸附后新峰出现或峰发生位移，可能与吸附质固体 络合物的UPS有关。,3.2.2 低能电子衍射(LEED)入射粒子：电子 检测粒子：衍射电子 测试深度：10 A,LEED提供有关晶格距离的数据，由于使用低能电子，因此，主要提供表面原子、顶层和两层原子的信息,l 了解外来粒子的清除情况l 提供有关表面重建的信息l 提供有关吸附粒子有序间距l 提供表面台阶的资料,分辨率：由于入射电子束能量数量级为0.3 eV,因此分辨率限于0.3 eV,
