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第二章 化学基础知识,主要内容：1、气体：理想气体的状态方程；实际气体的状态方程；气体的扩散、速率和能量方面的性质。2、液体：溶液所涉及的一些基本概念；饱和蒸汽压（溶剂与溶液）；非电解质稀溶液的依数性（蒸汽压降低，沸点升高，凝固点降低，渗透压）3、固体,1,气体，液体和固体是物质存在的三种状态。气体研究最早，比较简单。,2-1 气体 2-1-1 理想气体的状态方程,描述气体状态的物理量,2,符合下面两条假定的气体，叫做理想气体：(1)忽略气体分子的自身体积,将分子看成是有质量的几何点(质点)。(2)分子间作用力被忽略;分子与分子、分子与器壁之间的碰撞,是完全弹性碰撞-无动能损耗。在高温和低压下,实际气体分子间的距离相当大，气体分子自身体积远远小于气体占用的体积，分子间的作用力极弱，这时实际气体接近理想气体。故这种假定是有实际意义的。,理想气体的基本假定,3,Boyle 定律：,V,1,p,当 n 和 T 一定时，气体的 V 与 p 成反比。,理想气体的经验公式,V T,CharlesGayLussac 定律：,当 n 和 p 一定时，气体的 V 与 T 成正比。,4,V n,Avogadro 定律：,当 p 和 T 一定时，气体的 V 和 n 成正比。,实验测得，其比例系数是 R，则,综合以上三个经验公式，得,或,此式为理想气体状态方程式,5,R 8.3145 Pa m3 mol-1 K-1 8.3145 J mol-1 K-1,R:摩尔气体常数,1 mol 理想气体，0 C，1 atm 时的体积 22.4 L。,pV n RT,J=Pa m3=Nm-2 m3=Nm,R pV/n T,6,物质的量(n)mol,温度 T(temperature)T(t+273.15)K,压力 p(pressure)1 atm 760 mmHg 101325 Pa 101 kPa 0.1 MPa,体积 V(volume)1 m3 103 L 103 dm3 106 cm3,7,解：依据题意可知 V1 V2，n1 n2此时,解得 T2 900 K当温度达到 900 K 以上时，烧瓶会炸裂。,例2-1 一玻璃烧瓶可以耐压 3.04105 Pa，在温度为300 K 和压强为 1.03105 Pa 时，使其充满气体。问在什么温度时，烧瓶将炸裂?,8,例 2-2 27 C和 101 kPa下，1.0 dm3 CO2质量为多少克？,解：由理想气体的状态方程 pV nRT,得 n pV/RT 即 m/M pV/RT,m=MpV/RT,=1.78 g,9,2-1-2 实际气体的状态方程,理想气体是在对于实际气体进行假定的基础上抽象出的模型，实际气体的实验数据偏离理想气体的状态方程，因此，必须对理想气体状态方程进行修正，才能够适用于实际气体。,10,考虑到实际气体分子之间的相互作用，实际气体中的碰壁分子肯定会受到内部分子的吸引力，实际气体的压强是碰壁分子受内层分子引力,不能自由碰撞器壁的结果（图），实际气体分子碰撞器壁时所产生的压力由于内部分子吸引作用，小于理想气体所产生的压力,因此 p p实+p内,p：理想气体的压强p实：实际气体的压强p内：理想气体的压强 p与实际气体的压强 p实的差,1.实际气体的压强 P实,11,p内 和内部分子的密度成正比，也和碰撞器壁的外层分子的密度成正比，即,设其比例系数为 a，则上式可写成,则,（1）,12,V V实 nb（2）,2.实际气体的体积 V实,理想气体的体积是指可以任凭气体分子运动,且可以无限压缩的理想空间,原因是气体分子自身无体积。但实际气体的分子体积则因分子自身的体积不能忽略与理想气体的体积不同。实际气体的体积大于理想气体，V V实 V分 气体分子自身体积与气体的物质的量有关，所以，,V分=nb（b为每摩尔气体分子的体积）,13,a、b 称为气体的范德华常数，a、b 的值越大，实际气体偏离理想气体的程度越大。,p 实+a(n/V)2V实 nb nRT,这个方程是荷兰科学家 Van der Waals(范德华)提出的,称范德华方程，只是实际气体状态方程中的一种形式。,3.实际气体的状态方程,14,2-1-3 混合气体的分压定律基本概念1.混合气体与组分气体,混合气体：由两种或两种以上的，相互之间不发生反应的气体混合在一起组成的体系。,组分气体：组成混合气体的每一种气体,15,i 组分气体的摩尔分数用 xi 表示,则,例如:由 3 mol H2 和1 mol N2 组成的混合气体,其中:,2.混合气体的摩尔分数,混合气体的物质的量为 n,各组分气体的物质的量 ni,则,16,3.总体积与分压,4.总压和分体积,5.体积分数 Vi/V总 称为该组分气体的体积分数。,17,通过实验来研究分压和总压的关系：对于双组分体系，T，V 一定时,？,nA,nB,nA+nB,pA,pB,由理想气体方程：pA nART/V pB=nBRT/V,p总 pA+pB,道尔顿理想气体分压定律-分压和总压的关系,+,p总 n总RT/V=(nA+nB)RT/V,18,对于多组分体系,在温度和体积恒定时，混和气体的总压力等于各组分气体分压力之和，某组分气体的分压力等于该气体单独占有总体积时所表现的压力。-道尔顿分压定律,理想气体混合时,由于分子间无相互作用,每种气体在容器中碰撞器壁产生压力时,与这种气体独立存在时的情况是相同的,亦在混合气体中,组分气体是各自独立的，这是分压定律的实质。,总,pi niRT/V总,19,分压与组成之间的关系,P总V总=nRT(1)PiV总=niRT(2),(2)/(1)得,pi/p总 ni/n xior pi ni p/n xi p总,组分气体的分压等于总压与该组分气体的摩尔分数之积,P总Vi niRT(3),20,例 2-3 某温度下，将 2105 Pa的O2 3 L和3105 Pa的 N2 1 L充入 6 L的真空容器中，求混合气体的各组分的分压及总压。,解：O2 p1 2 105 Pa V1 3 L p2?V2 6 L,O2 的分压,pO2 p1V1/V2(2105 3/6)Pa 1 105 Pa,21,同理 N2的分压,混合气体的总压力,pN2(31051/6)Pa 0.5 105 Pa,p总 pO2+pN2(1105+0.5105)Pa 1.5105 Pa,22,例 2-4 制取氢气时，在 25 和 74.2 cmHg气压下，用排水集气法收集到气体是2.23L,在此温度下水的蒸气压为 23.8 mmHg。求H2的物质的量。,解：由此法收集到的是氢气和水蒸气的混合气体，其中水蒸气的分压 pH2O 23.8 mmHg=2.38 cmHg,那么 pH2 74.2-2.38=71.8 cmHg,V总=2.23 L,P总=74.2 cmHg,23,由 piV总 niRT,ni piV总/(RT)=p氢V总/(RT),71.8/76 101325 2.23 10-3,8.314 298,0.086 mol,24,2-1-3 气体扩散定律,气体扩散定律：同温同压下气态物质的扩散速度与 其密度的平方根成反比(Graham，1831)。,ui：扩散速度 i：表示密度,ui,1,i,A,B,B,A,u,u,=,或,25,由理想气体状态方程推得,M,同温同压下，气体的扩散速度与其分子量的平方根成反比。,A,B,B,A,u,u,=,A,B,B,A,u,u,=,M,M,n m/M=pV/RT,26,例 2-5 使NH3和HCl两种气体从一根长100 cm的玻璃管的两端自由扩散，求发生反应NH3+HClNH4Cl在玻璃管中产生白烟的位置。,解：如图，设t时间后发生反应，玻璃管中产生白烟的位置距离NH3段x cm，距HCl端（100-x)cm。,由气体扩散定律,X=59.5,即产生白烟的位置距NH3端59.5 cm。,27,2-1-5 气体分子的速率分布和能量分布,1 气体分子的速率分布,u:代表分子的运动速率。,单位速率间隔内分子的数目。,速率大的分子少；速率小的分子也少；速率居中的分子较多。,28,气体分子的速率分布,up：最概然速率,气体分子中具有 up 这种速率的分子数目最多，在分子总数中占有的比例最大。,29,气体分子的能量分布受其速率分布影响.有着类似的分布,开始时较陡,后趋于平缓。在无机化学中,甚至在物理化学中,常用能量分布的近似公式来计算:此式中:E0 是能量;Ni 表示能量超过 E 的分子的个数;Ni/N 是能量超过 E 的分子的分数;fi 即是这个分数。从式子中可以看出,E0 越大时,fi 越小。,2.气体分子的能量分布,30,2-2 液体和溶液,2-2-1溶液浓度的表示方法,1.物质的量浓度,溶质 B 的物质的量除以混合物的体积，即 1 m3 溶液中所含的溶质的物质的量，可简称为浓度，用 cB 表示。,SI 单位：mol m-3 或mol L-1,2.质量摩尔浓度,溶质 B 的物质的量除以溶剂 A 的质量，用符号 m 表示。,SI 单位是 mol/kg,31,3.质量分数,溶质 B 的质量与混合物质量之比。用w表示。,wB：SI 单位为 1,4.摩尔分数,溶质和溶剂都用 mol 表示，溶质的物质的量占全部溶液的物质的量的分数，用 xB 表示。,或,同理：,32,33,2-2 液体和溶液,2-2-1溶液浓度的表示方法,物质的量浓度溶质 B 的物质的量除以混合物的体积(cB),2.质量摩尔浓度 溶质 B 的物质的量除以溶剂 A 的质量(mB),3.质量分数 溶质 B 的质量除以混合物质量(wB),4.摩尔分数溶质B的物质的量占全部溶液的物质的量的分数(xB),5.质量摩尔浓度与摩尔分数之间的关系,稀溶液中，x溶剂 x溶质，则,对于水溶液，当 n剂 1000 g/(18 g/mol)55.6 mol 时，n质 m质（m质 n质/1kg n质）,即 x质 n质/n剂 m质/55.6,令 k 1/55.6，则 x质 km,稀溶液中，溶质的摩尔分数与其质量摩尔浓度成正比。,34,2-2-2 饱和蒸气压,1.纯溶剂的饱和蒸气压(p*),在密闭容器中,在纯溶剂的单位表面上,单位时间里,有 N0 个分子蒸发到上方空间中。随着上方空间里溶剂分子个数的增加,密度的增加,分子凝聚,回到液相的机会增加。当密度达到一定数值时,凝聚的分子的个数也达到 N0 个。这时起,上方空间的蒸气密度不再改变,保持恒定。,35,此时,蒸气的压强也不再改变,称为该温度下溶剂的饱和蒸汽压,用 p*表示。此时液相和气相之间实现相平衡,液体 气体,当蒸气压小于 p*时,平衡右移,继续气化;若蒸气压大于 p*时,平衡左移,气体液化。,蒸发,凝聚,36,于是,在溶液中,单位表面,单位时间内蒸发的溶剂分子的数目 N 要小于 N0。当凝聚的分子数目达到 N,（N N0），实现平衡时,蒸气压已不会改变。此时的蒸汽压称为溶液的饱和蒸汽压。,2.溶液的饱和蒸气压(p),当溶液中溶有难挥发的溶质时,则有部分溶液表面被这种溶质分子所占据,如图示:,37,拉乌尔定律（Laoult,法国）,在一定的温度下，稀溶液的饱和蒸气压等于纯溶剂的饱和蒸气压与溶剂的摩尔分数的乘积。p p*x剂,38,用p表示溶液的 p与纯溶剂 p*之差,则有:p=p*-p=p*-p*x剂=p*(1-x剂)故有:p=p*x质对于稀的水溶液:,一定温度下,p*亦为常数,故 p*/55.6 也是常数,令其等于k,则有：p=km(对于不同溶剂,k 值不同)稀溶液饱和蒸气压下降值,与稀溶液的质量摩尔浓度成正比。这是 Raoult 定律的另一种表述形式。,p=p*,m,55.6,2-2-3 非电解质稀溶液的依数性1.蒸汽压降低,39,2.沸点升高和凝固点下降,蒸发:表面气化现象称为蒸发;沸腾:表面和内部同时气化的现象;沸点:液体沸腾过程中的温度。只有当液体的饱和蒸气压和外界大气的压强相等时,液体的气化才能在表面和内部同时发生,这时的温度即是沸点。,40,凝固点:液体凝固成固体(严格说是晶体)是在一定温度下进行的,这个温度称为凝固点。凝固点的实质是,在这个温度下,液体和固体的饱和蒸气压相等。即为:液体 固体,凝固,溶解,若 p固 p液,则固体要融化(溶解)；p固 p液,液体要凝固。,41,饱和蒸气压图,物质的饱和蒸气压 p,对温度 T 做图，即得到物质饱和蒸气压图。下面是水，水溶液，冰体系的饱和蒸气压图,42,1）随着温度的升高,冰,水,溶液的饱和蒸气压都升高。其中冰的曲线斜率大,随温度变化大。,2）在同一温度下,溶液的饱和蒸气压低于 H2O 的饱和蒸气压。,43,3）373K时,水的饱和蒸气压等于外界大气压强(1.013105 Pa),即A点，故 373K 是 H2O 的沸点。,如图中 A 点温度下,溶液的饱和蒸气压小于1.013105 Pa,溶液未达到沸点。只有当温度达到 T1 时(T1373K,B点),溶液的饱和蒸气压才达到1.013105 Pa,才沸腾。即溶液的沸点升高，比纯水高。,44,4）冰线和水线的交点(A 点)处,冰和水的饱和蒸气压相等。此点的温度为273K,P 611Pa,是H2O 的凝固点,即为冰点。在此温度时,溶液饱和蒸气压低于冰的饱和蒸气压,即:p冰 p溶,当两种物质共存时,冰要融化(熔解),或者说,溶液此时尚未达到凝固点。,45,只有降温,到T2 时,冰线和溶液线相交(B点),即:p冰=p溶液,溶液开始结冰,达到凝固点。即溶液的凝固点下降,比纯水低。,可见，由于溶液的饱和蒸气压下降,导致其沸点升高，凝固点降低。,46,计算公式,1.沸点升高公式,用Tb 表示沸点的升高值，即 Tb=Tb-T0b(T0b 是纯溶剂的沸点，Tb是溶液的沸点。,用Tb 是直接受到p的影响的，有Tb p，而p=km,故Tb m。比例系数用kb表示，则有,kb:溶剂沸点升高常数，只与溶剂有关，与溶质无关,单位是 Kkgmol-1，最常见的溶剂是H2O,其kb=0.512 Kkgmol-1,Tb kb m,溶液的沸点升高值与其质量摩尔浓度成正比。,47,2.凝固点下降公式,用 Tf 表示凝固点降低值,即:Tf=T0f-Tf T0f是纯溶剂的凝固点,Tf是溶液的凝固点。总之,Tf为正值,且 Tf=kf m,kf:凝固点降低常数,H2O的kf=1.86 Kkgmol-1,实验室中，经常用稀溶液的依数性质测定难挥发的非电解质的分子量。,48,渗透压一 渗透现象,一段时间后,糖水的液面升高;而H2O的液面降低。这种溶剂透过半透膜,进入溶液的现象,称为渗透现象。,49,如左图，两侧静水压相同的前提下,由于半透膜两侧可透过的H2O分子的数目不等,在单位时间里,进入糖水的H2O分子（右行水分子）比从糖水进入水中的H2O分子（左行水分子）要多一些。这就是渗透现象产生的原因。,二 渗透压,渗透现象发生以后 1）H2O柱的高度降低,静压减小，使右行的H2O分子数目减少;2）糖水柱升高，静压增大，使左行的H2O分子数目增加;3）糖水变稀,膜右侧的H2O分子的比例增加，亦使左行的H2O分子数目增加。当过程进行到一定程度时,右行和左行的H2O分子数目相等，这时，达到平衡，即H2O柱不再下降;同时,糖水柱不再升高。液面高度差造成的静压,称为溶液的渗透压,用 表示,单位为Pa。,50,渗透压公式,具有渗透压,是溶液的依数性质,它产生的根本原因也是相变界面上可发生变化的分子个数不同引起的。1886年，荷兰物理学家Vant Hoff指出，稀溶液的渗透压与溶液的浓度和温度的关系同理想气体状态方程式一致，即,51,或,依数性的应用-计算公式的适用范围,计算公式成立的条件是不挥发的非电解质的稀溶液 1）溶质有挥发性的溶液，在后续课程中讲授，2）浓溶液,p=km 在推导时,有条件:溶质不挥发,且 n质 n剂,即为稀溶液。浓溶液由于分子间的作用复杂,虽然也有升高和降低等现象,但定量关系不准确，不能用公式计算 3）电解质溶液 定量关系不确定，不能用公式计算。m的大小,与不挥发的质点数有定量关系,溶质必须是非电解质。若是NaCl,电解产生 Na+和 Cl-,m=1时,质点数可能是 2,且 Na+和 Cl-之间又有吸引,则质点相当于在 12 之间,不好定量。,52,和实际分子量 180 相近 利用凝固点法,测分子量更准确。因为 kf 比 kb 要大,温度差要更明显一些。就测定方法本身来讲,凝固点的测定比沸点测定精确度高。,例2-6：将 1.09 g 葡萄糖溶于 20 g 水中,所得溶液的沸点升高了 0.156 K,求葡萄糖的分子量。,解:先求出m。,53,例 2-7 为防止汽车水箱在寒冬季节冻裂，需使水的冰点下降到 253 K，则在每 1000 g 水中应加入甘油多少克？,解：Tf(273-253)K 20 K,m Tf/kf 20 K/1.8 Kkgmol-1 10.75 molkg-1,根据题意，1000 g 水中应加 10.75 mol甘油，甘油的摩尔质量为 92 g/mol。,所以加入甘油的质量为 92 g/mol 10.75 mol 989 g,54,2-3 固体,55,本章小结：1、气体：理想气体的状态方程；实际气体的状态方程；气体的扩散、速率和能量方面的性质。2、液体：溶液的基本概念；饱和蒸汽压；非电解质稀溶液的依数性（蒸汽压降低，沸点升高与凝固点降低，渗透压）3、固体,56,课后习题：,2-3 测得人体血液的冰点降低值 Tf=0.56，求在体温 37 C 时的渗透压。已知水的kf=1.86 KKgmol-1。(776 kPa),2-1 制备5.00 dm3 0.5 molL-1的氢溴酸，问需要100 kPa，300 K情况下的HBr气体体积为多少？(62 dm3),2-2 25 C，一个容器中充入等物质的量的H2和O2，总压为100 kPa。混合气体点燃充分反应后，容器中氧气的分压是多少？若已知在25 C是水的饱和蒸汽压为3.17 kPa，问容器中的气体的总压是多少？(25 kPa;28.17 kPa),57,