《制氢工艺简介》PPT课件.ppt

欢迎大家！,自我介绍：姓名：常亚莉 职位：焦化加制氢联合车间工艺员,10000Nm3/h干气制氢装置,目 录 第一节 制氢工艺发展简介 第二节 原料、产品性质及要求 第三节 制氢化学反应机理 第四节 制氢装置工艺过程 第五节 制氢催化剂及吸附剂 第六节 制氢装置主要设备 第七节 制氢装置安全运行,第一节 制氢工艺发展简介,随着炼油工艺的发展，特别是加氢工艺广泛的应用，增大了对氢气的需求，同时促进了制氢工艺的发展。现各种制氢工艺路线有干气制氢、电解制氢、水煤气制氢、甲醇裂解制氢、轻油制氢、重油制氢等。制氢工艺技术多样化发展，各制氢工艺路线不同，相应成本也不同。相比之下蒸汽-轻烃转化制氢成本较其它制氢工艺要低得多。尤其是干气制氢成本最低。,蒸气-烃类转化制氢法是由国外巴登苯胺纯碱公司和法本公司于19131927年研究发展起来的，目前国内制氢工艺应用发展较快，至今全国共建近60多套制氢装置，目前国内地方炼油为了增加效益，提高产品质量，争先恐后建设制氢、加氢装置,这就更加促进制氢工艺的应用及发展。,第二节 原料、产品性质及要求,原料：我公司制氢装置原料主要是焦化干气，现简要介绍一下焦化干气的成分.,产品:制氢单元产品为工业氢气，副产解吸气。工业氢规格：出装置温度：40 出装置压力：2.4MPa（表）组成：H2 99.9%CH4 0.1%CO+CO2 20ppm,第三节 制氢化学反应机理,干气制氢装置是由原料烯烃饱和、原料的脱硫与净化、水蒸气转化、中温变换、PSA净化、余热回收等几个部分组成.装置从原料净化到原料蒸汽转化及中温变换，每个过程都包含有复杂的化学反应，而产物的分离则是一个除去杂质的变压吸附过程，装置各组成部分的催化剂又有所不同，对操作的要求及处理也不同，为达到控制正常生产的目的，必须对每个过程的生产原理及催化剂性能有一定认识。,一、原料加氢精制反应 制氢原料中的硫、氯等有害杂质能使转化催化剂中毒而失去活性，而原料中的烯烃则在较高的温度下易热裂解，使催化剂积碳失活，因此在原料进转化前必须除去。但原料中的硫、氯大多以有机硫、氯形式存在，要想除去必须进行加氢处理，使之生产易除去的H2S、HCl，同时原料中的烯烃也需要经过加氢饱和才能达到进转化的要求。原料预加氢的目的就是在一定温度下使原料中的烯烃加氢饱和及有机硫、氯的生成H2S、HCl以便除去。其反应机理：,1 烯烃加氢饱和反应：乙烯加氢：C2H4 H2 C2H6 Q 热量 丙烯加氢：C3H6 H2 C3H8 Q 热量2 加氢脱硫反应 硫醇加氢：RSH H2 RH H2S 硫醚加氢：R1SR2 3H2 R1HR2HH2S 噻吩加氢：C4H4S 4H2 C4H10 H2S3 氧化锌脱硫反应 H2S ZnO ZnS H2O 4 脱氯反应：脱氯剂脱出HCI.5 脱金属反应As Pb 吸附在催化剂上。,二、原料的脱硫与净化 原料净化的目的主要是脱除原料中的硫、氯，保证转化催化剂的正常运行，其反应机理为，利用金属氧化物在一定温度下与HCl、H2S反应生成金属氯化物与金属硫化物，是原料中的氯、硫被固定下来，脱除原料气。本装置脱硫剂的主要活性组分为ZnO，其脱硫机理为：ZnO+H2S=ZnS+H2O,三、蒸汽-烃类转化反应 烃类的蒸汽转化是以烃类为原料，在催化剂作用下使组成为CnHm的烃类和水蒸汽反应，转化为气体H2和CO，同时伴生CO2和少量残余的CH4，其中H2是本装置的目的产物。转化炉出口的转化气中甲烷含量5.0%（干基）。1 轻烃裂解蒸汽转化反应 C2H6 2H2O CH4 CO2 3H2 C3H8 H2O CH4 CH4 COH22 甲烷-蒸汽转化反应 CH4 H2O CO 3H2 CH4 2H2O CO2 4H2,3 甲烷化反应(低温，低水炭比发生甲烷化反应)CO 3H2 CH4 H2O CO2 4H2 CH4 2H2O 转化炉内进行的烃类蒸汽转化反应是很复杂的，包括高级烃类的热裂解、催化裂解、脱氢、加氢、结碳、消碳、甲烷化等反应。这些反应构成了一个极复杂的平行、顺序反应体系。结碳是转化反过程中的必然反应，当结碳反映速度大于消碳反应速度转化催化剂就会积碳，使催化剂活性下降甚至失活。为保证催化剂活性，就要有一定量的水蒸汽来消碳。因此，正常生产时要求转化进料始终保持一定的水碳比，使消碳速度大于结碳速度，避免催化剂上碳的沉积，一旦转化配汽中断，瞬间就会使催化剂造成不可挽回的热力学结碳。,四、中温变换 原料经转化生成的产品气中含有11-12%的CO，为了尽可能多的产氢气以节约原料消耗和减少PSA系统进料的杂质，这就要使转化气中的CO继续于与汽反应生成H2与CO2。这就是变换反应，反应机理为：CO+H2OCO2+H2,五、变压吸附（PSA）从中变气第四分液罐出来的气大部分为氢气约74%，另外还含有近5%的甲烷，3%的一氧化碳和18%的二氧化碳，其中甲烷和一氧化碳都含有很高的热值，而且一氧化碳和二氧化碳是加氢装置的毒物，PSA单元的任务就是把这些毒物除去，得到99.9%以上的高纯氢，而杂质气体甲烷、一氧化碳和二氧化碳则作为PSA尾气为送至转化炉全部做燃料。变压吸附技术是以吸附剂（多孔固体物质）内部表面对气体分子的物理吸附为基础，利用吸附剂在相同压力下易吸附高沸点组份、不易吸附低沸点组份和高压下吸附量增加（吸附组份）、减压下吸附量减小（解吸组份）的特性。将原料气在高的压力下通过吸附剂床层，达到氢和杂质组份的分离。然后在减压下解吸被吸附的杂质组份使吸附剂获得再生，以利于下一次再次进行吸附分离杂质。这种压力下吸附杂质提纯氢气、减压下解吸杂质使吸附剂再生的循环便是变压吸附过程。,第四节 制氢装置工艺流程,中变,转化,稀烃饱和,蒸气,燃料气,PSA,原料（天然气干气轻石脑油）,脱硫,高纯氢气,稀烃饱和,原料（天然气干气轻石脑油）,脱硫,稀烃饱和,原料（天然气干气轻石脑油）,转化,脱硫,稀烃饱和,原料（天然气干气轻石脑油）,蒸气,转化,脱硫,稀烃饱和,原料（天然气干气轻石脑油）,中变,蒸气,转化,脱硫,稀烃饱和,原料（天然气干气轻石脑油）,PSA,中变,蒸气,转化,脱硫,稀烃饱和,原料（天然气干气轻石脑油）,高纯氢气,PSA,中变,蒸气,转化,脱硫,稀烃饱和,原料（天然气干气轻石脑油）,燃料气,高纯氢气,PSA,中变,蒸气,转化,脱硫,稀烃饱和,原料（天然气干气轻石脑油）,稀烃饱和,原料（天然气干气轻石脑油）,脱硫,脱硫,转化,脱硫,蒸气,转化,脱硫,中变,蒸气,转化,脱硫,PSA,中变,蒸气,转化,脱硫,高纯氢气,PSA,中变,蒸气,转化,脱硫,燃料气,高纯氢气,PSA,中变,蒸气,转化,脱硫,转化,脱硫,蒸气,中变,蒸气,PSA,中变,蒸气,高纯氢气,PSA,中变,蒸气,1、原料气压缩部分 来自装置外的焦化干气进入原料气缓冲罐（D5001），经原料气压缩机（K5001）升压后进入原料预热炉（F5001），预热至250进入脱硫部分。2、脱硫部分 进入脱硫部分的原料气，进入加氢反应器（R5001），先在加氢催化剂的作用下发生反应，使烯烃饱和、有机硫转化为无机硫，然后再进入氧化锌脱硫反应器（R5002A、B）脱氯段脱除原料中的氯，最后进入氧化锌脱硫段，在此氧化锌与硫化氢发生脱硫反应。精制后的气体中硫含量小于0.2ppm，烯烃小于1（V），氯小于0.2 ppm，进入转化部分,3、转化部分 精制后的原料气在进入转化炉（F5002）之前，按水碳比3.5与3.5Mpa水蒸汽混合，再经转化炉对流段（原料预热段）预热至500，由上集合管进入转化炉辐射段。转化炉管内装有转化催化剂，在催化剂的作用下，原料气与水蒸气发生复杂的转化反应。整个反应过程表现为强吸热反应，反应所需的热量由设在转化炉顶部的气体燃料烧嘴提供。出转化炉的高温转化气（出口温度为840）经转化气蒸汽发生器（E5001）发生中压蒸气后，温度降至350，进入中温变换部分。,4、中温变换部分 由转化气蒸汽发生器（E5001）来的350转化气进入中温变换反应器（R5003），在催化剂的作用下发生变换反应，将变换气中CO含量降至3%（干基）左右。中变气经锅炉给水第二预热器（E5002A/B）预热锅炉给水、锅炉给水第一预热器（E5002C）预热锅炉给水后进入中变气第一分水器（D5004），中变气再经除盐水预热器（E5003）预热除盐水回收大部分的余热后，进入中变气第二分水器（D5005），再经中变气空冷器（A5001）进入中变气第三分水器（D5006），再经中变气水冷却器（E5004）降温至40进入中变气第四分水器（D5007），经分水后进入PSA部分。,5、PSA部分 来自中温变换部分的中变气压力、温度40，进入界区后，自塔底进入吸附塔C5101AH中正处于吸附工况的塔（始终同时有两台），在其中多种吸附剂的依次选择吸附下，一次性除去氢以外的几乎所有杂质，获得纯度大于99。9%的产品氢气，经压力调节系统稳压后送出界区。,7、热回收及产汽系统1)、除盐水除氧系统 自装置外来的除盐水经除盐水预热器（E5003）预热至70左右，然后与酸性水汽提塔底泵P5003出口的除盐水混合至80左右一并进入除氧器及水箱（D5008）。除氧用蒸汽自装置外来。除氧器正常运行时，通过调节除氧用蒸汽的流量来控制除氧器的压力。除氧水经过锅炉给水泵（P5002A，B）升压后经锅炉给水第一预热器（E5002C）、锅炉给水第二预热器（E5002A/B）预热至后送至中压产汽系统。2）、中压产汽系统 来自中压锅炉给水泵（P5002A.B）的除氧水经过锅炉给水第一预热器（E5002C）、锅炉给水第二预热器（E5002A.B）预热至饱和温度后进入中压汽水分离器（D5003）中。饱和水通过自然循环方式经转化炉对流段的蒸发段及转化气蒸汽发生器（E5001）发生饱和蒸汽。该饱和蒸汽一部分供造气装置自用，其余送出装置3.5Mpa蒸汽管网。3）、加药系统及排污系统 固体的磷酸三钠加入溶解器（D5012）中，自除氧器给水作为溶剂将其溶解。然后用中压加药泵把药液送至中压汽水分离器（D5003）。为了保证蒸汽的品质和减少系统的热损失和保护环境，系统还设置了连续排污扩容器（D5009）和定期排污扩容器（D5010）。连续排污扩容器（D5009）的污水送入定期排污扩容器（D5010），并加入循环水冷却至50以下排放。,第五节 制氢催化剂及吸附剂,制氢装置催化剂种类繁多，分别有加氢精制催化剂、脱硫脱氯催化剂、转化催化剂、中变催化剂，另外PSA区有5种吸附剂。加氢催化剂主要活性组分为CoO及MoO3，双功能加氢催化剂还含有NiO，而氧化态的Co、Mo、NiO加氢活性非常低，为了达到要正常生产的目的，延长催化剂使用寿命及初活性的发挥，需对新鲜催化剂进行预备硫化，使之变成具有较高活性的硫化态的金属硫化物。预硫化是指在一定氢浓度下，利用硫化剂与氢气反应生成的H2S，在一定温度下与催化剂中氧化态的活性组分反应，生成具有高活性的金属硫化物的过程。通常使用的硫化物为DMDS或CS2。,本装置脱氯剂是以Al2O3或活性碳为载体，Na、Ca、Zn、Cu等金属氧化物为活性组分，其脱氯机理与脱硫机理相同，都是化学吸收型吸附剂。脱氯剂、脱硫剂中的活性组分随化学吸附反应的进行，其有效活性组分会降低，最终达到在工业条件下的饱和而使催化剂失去活性。因此催化剂需要及时的更换，以免催化剂达到饱和硫容而失去吸附作用后引起第二床层的硫穿透。在正常生产中为保证脱硫剂的脱硫效果及脱硫速度，同时也为保证脱硫剂的最大硫容，要求脱硫剂有一定的使用温度。目前使用中的中温型脱硫剂所要求操作温度为200380。,脱硫脱氯剂,转化催化剂,转化床层一般填有两种不同性能的催化剂，上下两段床层的装填比例一般为1：1。上段催化剂具有较高的转化活性，但抗结碳性能差。整个催化剂床层是由480-850的变温床层，在生产中一旦烃类在上层不能裂解转化为小分子类烃，进入下段床层就会造成下段催化剂的结弹，这种高温结碳在不具有消碳功能的下段催化剂中发生，会使催化剂快速失活影响生产。所以在生产中严禁在炉出口温度不具备进料的情况下，使烃类进入床层，危害催化剂。转化催化剂主要活性为单质Ni，由于新鲜催化剂提供的是氧化态组分，在使用前必须进行还原，使NiO还原成具有活性的单质Ni。在正常生产中也应尽量保证催化剂在一定的还原气氛中，一面催化剂被钝化而失去活性。在事故状态下催化剂一旦被氧化，就必须对催化剂进行还原才能组织进料，炼厂条件下的还原介质一般用H2。,中变催化剂,中变催化剂主要活性组分为铁、铬，Fe2O3为主体，Cr2O3为助剂，中温变换催化剂的主要活性组分为Fe3O4，而新催化剂是Fe2O3以形式提供，故在使用前必须对催化剂进行还原。用H2将Fe2O3还原成Fe3O4，同时要防止催化剂还原过度，所以在还原及正常使用中一定要配一定量的水蒸汽，由于催化剂还原为放热反应，还原初期配H2要缓慢增加，防止反应速度过快，造成催化剂床层飞温，同时为保证还原完全，还原后期要求氢浓度大于60%。,吸附剂及主要特点,A-AS吸附剂 在大型PSA氢提纯中的应用结果表明：我公司的AS吸附剂对H2O均有很高的吸附能力，同时再生非常容易，并且该吸附剂还具有很高的强度和稳定性，因而适合于装填在吸附塔的底部脱除水分和保护上层吸附剂。HXSI-01吸附剂 本装置所用PSA专用硅胶属于一种高空隙率的无定型二氧化硅，化学特性为惰性，无毒、无腐蚀性.其中规格为1-3球状的硅胶装于吸附塔中下部，用于吸附水分和CO2。,HXBC-15B吸附剂 本装置所用活性炭是以煤为原料，经特别的化学和热处理得到的孔隙特别发达的专用活性炭。属于耐水型无极性吸附剂，对原料气中几乎所有的有机化合物都有良好的亲和。NA-CO专用吸附剂 本装置所用的HX-CO专用吸附剂是一种以活性碳为载体的对CO有良好吸附和解吸能力的吸附剂，装填于吸附塔的上部，用于脱除CO2和CO。,HX5A-98H 吸附剂本装置所用的分子筛为一种具有立方体骨架结构的硅铝酸盐，规格为2-3球状，无毒，无腐蚀性。HX5A-98H吸附剂不仅有着较大的比表面积，而且有着非常均匀的空隙分布，其有效孔径为0.5nm。HX5A-98H吸附剂是一种吸附量较高且吸附选择性极佳的优良吸附剂，装填于吸附塔的上部，用于脱除甲烷、CO、N2，保证最终的产品纯度。,第六节 制氢装置主要设备,制氢装置工艺复杂，操作温度最高，设备类型较多。其中转化炉、蒸汽发生器、汽水分离器、反应器、原料气压缩机是装置的主要设备。,第七节 制氢装置安全运行,制氢装置是在高温（800）、中压（23.5Mpa）条件下操作。焦化干气及天然气是装置的原料气，氢气是装置的产品。装置的原料及产品易燃易爆，干气、天然气与氢气容易泄漏，易造成火灾、爆炸事故。,无色、无臭的气体，极易扩散和渗透。微容于水，不溶于乙醇、乙醚。爆炸极限475，自燃温度500。危险特性：易燃，与空气 混合能形成爆炸性。遇热或明火即发生爆炸。比空气轻，在室内使用和储运时，漏气上升滞留屋顶不易排出，遇火星会引爆炸。在空气中燃烧时，火焰呈蓝色，不易被发现。单纯性窒息性气体，仅在高浓度时，由于空气中氧气压降低才引起缺氧性窒息。在很高的分压下，呈现出麻醉作用。,制氢是多种化学反应的装置，选用的是昂贵的催化剂，操作条件苛刻，操作不当，就会发生催化剂结焦或中毒。装置余热回收系统是产3.5Mpa蒸汽的中压锅炉，发汽自用与外供，操作的难度较大，操作不慎，就会发生锅炉操作事故。生产人员一定要加强装置的安全生产，果断及时正确处理装置出现的问题，以保证装置的正常运转及催化剂的平稳运行。,制氢工艺简介结束,