《制备过程》PPT课件.ppt

,作 业 选 讲 2009年4月15日,BiFeO3-PbTiO3相图,BFPT相图文献,1、,and,State 6,375，19642、,J.Appl.Phys.94,3313，20033、W.Sakamoto,H.Yamazaki,A.Iwata,T.Shimura,andT.Yogo,Jpn.J.Appl.Phys.,Part1，45,7315，20064、J.Cheng，,J.Appl.Phys.94,5188，2003,KNbO3-NaNbO3 binary phase diagram,Sinterability of the ternary system,Approx.300400,第五章 电子陶瓷制备工艺原理,第五章 电子陶瓷制备工艺原理 电子陶瓷的制备过程大致可分为原料准备、配料计算、粉料加工、成型、排胶、烧结、机械加工、表面金属化等基本工序。本章主要介绍有关工序的基本原理。,第五章 电子陶瓷制备工艺原理,电子陶瓷制备工艺流程图：,成型,排胶,烧结,机械加工,表面金属化,性能测试,粉料加工,配料计算,原料准备,第五章 电子陶瓷制备工艺原理,5.1 原料准备 电子陶瓷用的原料有天然原料和化工原料 天然原料含杂质较多，但价格便宜，因此只要产品性能符合相应的标准和使用要求，生产中往往挑选和使用纯度尽可能高的天然原料，以降低生产成本。,第五章 电子陶瓷制备工艺原理,天然原料分为可塑性原料和非可塑性原料。可塑性原料是指加工后具有一定塑性、有利于成型工艺、经适当温度煅烧后能获得坚硬而又保持原状的物体。常用的有黏土、膨润土等黏土类矿物。这类原料在高温下往往形成一定量矿物组成的熔体，或起到降低烧成温度的作用。,第五章 电子陶瓷制备工艺原理,非可塑性原料又称脊性物质或骨料，在坯体中起骨架作用。天然原料在加工前需经人工拣选和淘洗，尽量去掉有害杂质。化工原料大多为金属和非金属氧化物、碳酸盐等，是电子陶瓷生产中最常用的原料，其纯度和物理特性可控制。,第五章 电子陶瓷制备工艺原理,适当原料的选取择根据是从电子陶瓷的性能要求、所使用的生产工艺及设备，以及经济性来考虑的。不合格的原料，根本做不出所需性能的材料。我国PTC材料的性能，在20世纪80年代初期，性能改进不大，其原因和当时生产的钛白粉（TiO2）不能满足要求有关。,第五章 电子陶瓷制备工艺原理,随着高技术的发展，对电子陶瓷的性能提出越来越高的要求因此，在电子陶瓷的生产中，越来越多地使用高纯度、高细度化学试剂为原料，有的还是纳米级试剂。各种常用的电子陶瓷原料，如黏土、滑石、石英、氧化铝、二氧化钛等的具体要求，请参阅书稿有关内容。,第五章 电子陶瓷制备工艺原理,5.2 配料计算 电子陶瓷研究和生产中的配料计算，主要是根据欲合成的化合物的化学分子式计算原料配比，如合成BaTiO3、PbTiO3、(Pb,La)(Zr,Ti)O2等。设原料的摩尔数为X1、X2、X3，原料的分子量（或以克为单位的摩尔质量）为M1、M2、M3，则原料重量为:,第五章 电子陶瓷制备工艺原理,原料的重量百分比即为:,第五章 电子陶瓷制备工艺原理,上述计算是假设原料纯度为100%，若考虑实际原料的纯度P，则实际原料的重量应为:,第五章 电子陶瓷制备工艺原理,例 1 合成BaTiO3通常用BaCO3和TiO2接下列反应进行：BaCO3+TiO2=BaTiO3 两种原料的用量均为1mol。BaCO3的分子量W1=197.35,TiO2的分子量W2=79.90，则原料的重量百分比为,第五章 电子陶瓷制备工艺原理,例2 以铌镁酸铅为主晶相的低温烧结独石电容器瓷料的配方计算。已知其化学式为 Pb(Mg1/3Nb2/3)O3+0.14PbTiO3+0.04Bi2O3。此外，镁含量要过量20%，所用原料纯度为：铅丹含Pb3O4 98%；三氧化二铋含Bi2O3 98%；五氧化二铌含Nb2O5 99.5%。试计算配制500g时各种原料所需的重量。计算步骤如下：,第五章 电子陶瓷制备工艺原理,(1)计算各原料的摩尔数比例：由配方可知各原料的摩尔数比例。,第五章 电子陶瓷制备工艺原理,(2)按原料纯度进行修正：将各原料的摩尔数比例除以该原料的纯度，得到原料的摩尔数修正值。,第五章 电子陶瓷制备工艺原理,(3)计算各原料的重量：因为MgO要过量20%，故总重量W=265.87+28.67(1+20%)+11.39+19.01+89.04=419.71 g,第五章 电子陶瓷制备工艺原理,(4)计算重量百分比:：重量百分比等于各原料的重量除以总重量。,第五章 电子陶瓷制备工艺原理,(5)配置500g配料时所需各种原料的重量：,第五章 电子陶瓷制备工艺原理,配料计算虽然比较简单，但应仔细，保证计算的准确。原料在称量前需充分干燥，除去吸附的水分。一般应在110干燥4h以上。根据原料的量和制备精度要求，合理选用天平和其他称量工具。（精度、量程）称量应迅速、准确，并作好记录，要有监督和检查。,第五章 电子陶瓷制备工艺原理,5.3 粉料加工 原料按给定配比称量后、经混磨、干燥、加粘合剂、造粒制成符合成型工艺所要求的粉料。原料称量前，大部分要干燥处理、过筛，有些则需要预合成、煅烧等，以便形成符合要求的化学组成或晶体结构。,第五章 电子陶瓷制备工艺原理,5.3.1 原料的煅烧天然矿物原料和化工原料中，很多原料是同质多晶体。不同温度下，结晶状态或矿物结构不同。例如，工业氧化铝、二氧化钛和石英等是具有多种晶型的常用原料。,第五章 电子陶瓷制备工艺原理,滑石具有层片状或粒状结构，在高温下分解为偏硅酸镁（MgO.SiO2）和游离的SiO2。MgOSiO3有几种结晶状态，相互转变时伴有体积效应。BaTiO3也有多种晶型，在120以上就变成没有铁电性的结构型态。,第五章 电子陶瓷制备工艺原理,原料中的这种多晶转变将导致体积变化，对烧成有不利的影响。层片状滑石配制的坯料，干压时不易压紧，挤压时作定向排列，易造成层裂，烧成时又由于各个方向的收缩不一致，易开裂和变形。解决这类问题，就必须煅烧原料。,第五章 电子陶瓷制备工艺原理,煅烧可促进晶体转化，获得优良电性能的晶型;改变矿物结构，改善工艺性能，减少制品最终烧结时的收缩率;保证产品质量，提高产品的机电性能。,第五章 电子陶瓷制备工艺原理,熔块合成(预烧)化工原料多是单成分的化合物，但在许多生产中需要多成分的原料，如BaTiO3、CaTiO3、CaSnO3、PbTiO3、CaZrO3等。目前，我国生产这些中间原料的工厂较少，需要自己合成，然后配料。这种合成材料通常经过8001300的煅烧，煅烧后的材料称为烧块、熔块或团块。,第五章 电子陶瓷制备工艺原理,合成过程大多是固相反应。可以用差热分析技术了解合成过程的物相变化，也可以用电收缩膨胀曲线和失重曲线了解合成过程中的物理化学变化和相变过程。合成过程也可在液相和气相下进行，并可形成超细、高纯、高活性的粉体。,第五章 电子陶瓷制备工艺原理,合成的热分析曲线 1-DTA差热分析曲线,2-TG失重曲线,3-收缩曲线,第五章 电子陶瓷制备工艺原理,BaCO3,BaCO3+TiO2(1:1mol)混合物的热分析曲线,第五章 电子陶瓷制备工艺原理,合成BaTiO3过程中，新相和老相变化的情况,第五章 电子陶瓷制备工艺原理,PbTiO3(上)和PbZrO3(下)合成时的热分析,第五章 电子陶瓷制备工艺原理,采用不同的氧化铅原料、合成Pb（ZrTi）O3时的热分析,第五章 电子陶瓷制备工艺原理,合成烧块（预烧）的温度选择很重要。温度太低，反应不充分，主晶相质量不好；温度太高，烧块变硬，不易粉碎，活性降低，使烧成温度升高和变窄。,第五章 电子陶瓷制备工艺原理,一般选择略高于理论温度值，根据试验，确定合适的合成温度。合成烧块时，必须控制有害的游离成分，如BaTiO3、CaTiO3、SrTiO3中的游离BaO3、CaO和SrO。游离成分过多会给工艺操作造成困难和导致产品性能恶化。,第五章 电子陶瓷制备工艺原理,粉料的制备 为了改善材料的性能、降低烧成温度和提高烧成质量，粉料制备应以获得高纯、超细粉料为目的。粉料制备方法大致有：粉碎法（从大到小）合成法（从小到大）两大类。,第五章 电子陶瓷制备工艺原理,一、粉碎法多采用机械加工法，将大块的原料粉碎成细小的微粒。下面简要介绍机械粉碎的原理和方法。球磨 球磨机是最常用的一种粉碎装置。被粉碎的物料和球磨介质（亦称料和球）装在一个圆筒形容器球磨罐中。,大型球磨机,小型系列球磨机,立式球磨机,行星球磨机,第五章 电子陶瓷制备工艺原理,球磨罐旋转时，带动球撞击和磨消物料，达到粉碎的目的。一般来说，磨机转速越大，粉碎效率越高。但当磨机转速超过临界转速时就失去粉碎的作用。,第五章 电子陶瓷制备工艺原理,影响粉碎效率的因素有：(i)球磨机的转速，应选择略低于实际临界转速。(ii)大小球配比、磨球形状、硬度及质量。磨球的大小应配合适当，最大直径在D/18D/24之间，最小直径为D/40，D为磨机的内径。,第五章 电子陶瓷制备工艺原理,(iii)磨机装载量。一般装截量占球磨罐容积的7080%较好。(iv)料、球、水之比。此三者之比根据原料的吸水性、入磨颗粒大小和磨机装载量的不同而不同。粘土类原料吸水性强，水的比例要适当增大，否则料浆粘度过大，甚至固结，难以磨细。通常的比例为料：球：水=1：（11.4）：(0.81.2)。干磨时也应注意料球比例的选择。,第五章 电子陶瓷制备工艺原理,(v)助磨剂的影响。为了提高研磨效率，使物料达到预期的细度，需加入助磨剂。常用的有油酸和醇类。干磨时加油酸、乙二醇、三乙醇胺和乙醇等，湿磨时加乙醇和乙二醇等。,第五章 电子陶瓷制备工艺原理,(vi)分散介质的影响。球磨分为干法和湿法两种。干法不加分散介质，主要靠球的冲击力粉碎原料。湿法需加水或酒精等作为分散介质，靠球的研磨作用进行粉碎。,第五章 电子陶瓷制备工艺原理,湿磨效率比干磨要高。通常用水作分散介质，若原料中有水溶性物质，可采用酒精等其他液体。（vii）球磨时间的选择。随球磨时间的延长，球磨效率降低，细度的增加也趋于缓慢。长时间的球磨会引入大量杂质。因此，球磨时间应在满足适当细度的条件下尽量缩短。例如，混料为48h、细磨2040h、釉料、银浆等80100h。,第五章 电子陶瓷制备工艺原理,为了减少杂质污染，可采取一些措施：如球磨时间不可过长、球磨罐要镶衬里（可用瓷瓦，橡皮或耐磨塑料等。小球磨可用尼龙罐、塑料罐等）、球可用鹅卵石、燧石、玛瑙等；也可用人造的瓷球，如氧化铝瓷球，或与原料组成近似的瓷球。对于耐酸原料，应用钢球或钢罐，球磨后的原料要经酸洗除铁。,第五章 电子陶瓷制备工艺原理,振磨 振动磨是由电动机、弹性联轴节（橡皮管）振动器（偏心轮）弹簧、主轴、机架、底座、料筒、料斗（橡皮斗）、磨球等组成。振动磨的原理是：电动机带动偏心轮转动，使支承在弹簧上的机架、料筒振动，料筒内的球和物料跟着振动，并有沿料筒的循环运动和料球的自身转动。,第五章 电子陶瓷制备工艺原理,当振动频率很高时，上述运动非常剧烈，对物料的研磨和撞击作用很大。振磨能把物料粉碎到0.110 m。.细度和粉碎效率与振动频率、振幅大小、振动时间等因素有关。振磨也有干磨和湿磨两种，湿磨优于干磨。振磨又分间歇工和连续式。工业多用连续式密堆积磨球振磨机。磨球呈圆柱体，磨体呈圆环形。入磨细度为6080目筛，出磨细度全部通过300目筛。,第五章 电子陶瓷制备工艺原理,行星磨 行星磨商品名称叫微粒球磨机。四只相同重量的球磨罐，置于同一旋转的圆盘上，使球磨罐“公转”，各个球磨罐又烧自身轴线旋转即“自转”。当公转速度足够大时，离心力大大超过地心引力，自转角速度也相应提高，磨球不致于贴附罐壁不动，从而克服了旧式球磨机之临界转速的限制，大大提高了研磨效率。粉碎细度接近于振磨而优于球磨，粉碎时间一般1.53h。,行星磨原理（1-公转原盘；2-球磨罐；1-公转角速度；2-自转角速度）,第五章 电子陶瓷制备工艺原理,砂磨 砂磨是由直立固定的圆筒和旋转的桨叶构成。磨球采用16 mm的粒状瓷球或钢球。待磨浆料由筒底泵入，经研磨后由上部溢出。磨球总量约占筒有效容积的一半。,第五章 电子陶瓷制备工艺原理,中轴带动桨叶以7001400转/min的速度旋转，给予磨球极大的离心力和切线加速度，球和球与壁之间产生滚碾磨擦。因研磨粒度下限比振磨低，故称超细粉碎。所得粉料粒径小，呈圆球形，流动性好，特别适用于轧膜、挤制和流延成型。砂磨可连续操作也可间歇操作，效率很高。,立式砂磨机,第五章 电子陶瓷制备工艺原理,气流粉碎机 粉碎原理是用压力56 大气压的气流（空气或过热蒸气）把物料喷入粉碎机腔内，使物料颗粒之间相互磨擦，碰撞。被粉碎物料在分级区受离心力作用，按粒子粗细自行分级。,第五章 电子陶瓷制备工艺原理,粗颗粒靠管道外壁，细粉末靠内侧，达到一定细度的粉一要，经惯性分离器在出口处被收集，粗颗粒下降，回到粉碎区继续粉碎。如此循环到达到一定细度。一般，物料在管内要循环20002500圈。气流粉碎可连续操作，细度达到1m或更小。此法得到的物料细度均匀，混入杂质甚微。,第五章 电子陶瓷制备工艺原理,二、合成法 粒径在2m 以下的粉体常称超细粉体。其下限依制法不同可达数千埃至数十埃。又称为纳米粉体（1100 nm）机械粉碎很难达到这样的细度。,第五章 电子陶瓷制备工艺原理,超细粉料制备方法大致有固相法、液相法和气相法三种。,（超细）粉料制备方法,固相法,液相法,气相法,第五章 电子陶瓷制备工艺原理,(1)固相法 将固溶体或固体混合物中可溶性成分用溶液浸出后，残留的不溶性成分会成为疏松的骨架状物体或粉末。稍加研磨即可成为超细粉末。如：2BaCO3+TiO2 Ba2TiO4 850 C,N2+CO2气流中热分解：Ba2TiO4+CO2 BaTiO3+BaCO3,第五章 电子陶瓷制备工艺原理,(2)液相法(a)由熔融盐制取超细粉体 某些难熔或易熔的盐，可以在熔融态进行反应，通常是复分解反应。例如，BaO与（NH4）2TiCl6在550 C 下熔融并发生反应，冷却后用水浸提，可得到BaTiO3的超细粉末。此法也可制PbTiO3的超细粉体。,第五章 电子陶瓷制备工艺原理,(2)由溶液制取超细粉体 此法又称湿化学法或软化学法，包括各种沉淀法、去除溶剂法和水热法等。共沉淀法的基本原理，是利用金属离子水解，水解产物与其他离子反应。精确控制沉淀条件，可使溶液中的各种金属离子同时沉淀，然后将它们加热分解，生成复合金属氧化物的超细粉体。,第五章 电子陶瓷制备工艺原理,去除溶剂法的原理是，把金属盐混合溶液化成很小的液滴，使盐迅速析出，析出的颗粒细小而均匀。依使盐迅速析出的方法又可分为喷雾热分解、冷冻干燥、热煤油法等方法。水热法是利用不同温度下金属溶液解度的差别，使原料在高压釜底部溶解区溶解。借助对流作用，原料上升到上部温度较低的析晶区析晶。所得微细晶粒晶形完整，组成精确，符合化学计量比，粒径在0.010.1m。,第五章 电子陶瓷制备工艺原理,共沉淀法,直接沉淀法,醇盐水解法,溶胶-凝胶法（Sol-Gel）,均匀沉淀法,沉淀法,第五章 电子陶瓷制备工艺原理,冷冻干燥,金属盐溶液,金属盐颗粒,氧化物颗粒,喷雾干燥,喷雾热分解,热煤油干燥,低温液体,热风,高温液体,高温气体,热分解,第五章 电子陶瓷制备工艺原理,喷雾热分解法是将金属盐溶液成微细液滴（直径约1020um）喷入干燥塔中。液滴遇高温，水分迅速蒸发，金属盐析出并分解，生成氧化物微粉。调节溶液浓度和雾化程度易能得到0.2 m左右的粉体。冷冻干燥法是将金属盐混合溶液液滴入或喷入干冰和丙酮的冷冻槽（-94.3）中。,第五章 电子陶瓷制备工艺原理,液滴结冰，再减压使冰迅速升华，得到疏松的、保持液滴形状的盐粒子。将其加热分解可制得复合氧化微粉。酒精脱水法是将金属柠檬酸盐混合溶液喷入酒精中。由于溶液结构的变化，盐的溶解度降低沉淀，将沉淀加热分解，生成的粉体细小均匀，有良好的烧结性。,第五章 电子陶瓷制备工艺原理,(3)气相法 气相法可制取晶粒在1 nm左右、晶形完整的粉体。在气相法中，晶粒的生成有以物态的变化为基础的蒸气凝缩法和以化学反应为基础的气相反应法。(a)蒸气凝缩法 此法又称蒸发凝缩或烟粒子法。,第五章 电子陶瓷制备工艺原理,将原料用电阻炉、高频感应炉、电弧或等离子体火焰等加热气化，然后急速冷却使微粒凝结起来。该法可制得粒径为0.0050.1 m的粉体，适用于单一和复合的氧化物、氮化物、碳化物、硼化物或金属等。,第五章 电子陶瓷制备工艺原理,(b)气相反应法 气相反应法可分为两类：化合物的热分解和几种物质间的化学反应。气相反应法的原料一般选用制造容易、反应性好的氯化物，也可以用烃化物、金属醇盐等。加热方式有电阻炉、化学火焰、电弧、等离子体和激光等。,第五章 电子陶瓷制备工艺原理,5.3.4 造粒 为了有利于烧结和固相反应的进行，原料颗粒应越细越好。但是，粉料越细、流动性越不好、干压成型时粉料就不能均匀地填充模子的每个角落，常造成空洞、边角不致密、层裂等。使细粉料变粗的办法就是造粒。造粒是将已经磨得很细的粉料，经过干燥、加粘合剂，做成流动性好的较粗的颗粒（粒径约为0.1mm）。有加压造粒法和喷雾造粒干燥法等。,第五章 电子陶瓷制备工艺原理,加压造粒是将混合了粘合剂的粉料预压成块，然后再粉碎过筛。该法造出的颗粒体积密度大，机械强度高，能满足各种大型、异型制品成型的要求。加压造粒的工艺条件是：预压压力为180 kg/cm2，用破碎机捣碎，过8目粗筛，余下的送回破碎机继续破碎。再过40目筛，反复以使粉料全部通过后，再过一次40目筛，使粉料混合均匀。,第五章 电子陶瓷制备工艺原理,喷雾干燥是把混合好粘合剂的粉料做成料浆，或是在细磨工艺时加好粘合剂，用喷雾器喷入造粒塔中雾化。雾滴与塔中的热气混合，使雾滴干燥成干粉，由旋风分离器吸入料斗。这种方法可得到流动性好的球状团粒，产量大，连续生产，适合于自动化成型工艺。造粒的好坏与料浆的粘度、喷咀压力等因素有关。,第五章 电子陶瓷制备工艺原理,。,两种类型喷雾造粒原理示意图,a-压力式喷雾造粒；b转轮式离心喷雾造粒,第五章 电子陶瓷制备工艺原理,喷雾造粒流程示意图,第五章 电子陶瓷制备工艺原理,喷雾造粒中雾滴及空气流的混合类型 a同流；b反流；c混流,第五章 电子陶瓷制备工艺原理,。,喷雾造粒形成的球形颗粒,喷雾造粒不当形成的中凹球形颗粒,高速离心式干燥机,第五章 电子陶瓷制备工艺原理,5.4 成 型 为了满足实际应用的需要,电子陶瓷可以制成不同的形状,如园片型、方片型、圆柱型、园环型、半壳型、其他异型等。为了满足成型的需要，原料中一般要加入粘合剂进行造粒。粘合剂的种类和加入量，由成型方法、原料性质、制品的形状、大小等因素决定。,第五章 电子陶瓷制备工艺原理,粘合剂是具有粘结特性的有机化合物。粘合剂的作用是增加坯料的可塑性和提高坯体的强度。粘合剂应有足够的粘性，以保证良好的成型性和机械强度；经高温煅烧能全部挥发，不留或少留残余杂质；无腐蚀性，对瓷料性能无不良影响。,第五章 电子陶瓷制备工艺原理,根据不同的成型方法，应采用不同的模具。一付好的模具应能保证制品要求的形状、尺寸精度、便于使用、生产率高、使用寿命长。模具要精心设计、计算。最重要的是收缩系数的计算。坯体煅烧时体积将发生收缩。其收缩量与瓷料种类、坯体粒度、含水量、粘合剂含量和成型压力等有关。,第五章 电子陶瓷制备工艺原理,电子陶瓷常用的成型方法有挤制成型、干压成型、热压铸成型、注浆成型、轧模成型等，近来又出现等静压成型、热压成型和流延成型等。,第五章 电子陶瓷制备工艺原理,挤制成型 挤制成型又称挤压成型，主要用于制造棒形和管形制品，如电阻基体瓷棒、瓷管等；同时也用于片形制品。此种成型方法生产效率高，产量大、操作简单。挤制成型在挤压机上进行。,第五章 电子陶瓷制备工艺原理,粘土含量较多的电阻瓷体、装置瓷，一般不加粘合剂。粘土含量少（15%）或不含粘土的电容器瓷料，必须加粘合剂方可挤制。挤制成型所用粘合剂有:1、糊精（C5H16O5）x，为黄色或白色无定形粉末，由稀盐酸或稀硝酸水解淀粉而制得。一般不超过6%,第五章 电子陶瓷制备工艺原理,2、桐油由桐树果实制得，为淡黄或深褐色粘性液体。一般加入量为34%左右。3、甲基纤维素（MC）由碱纤维素与氯甲烷或硫酸二甲酯作用而成的；也可由纤维素与甲醇在脱水剂存在下反应制得。,第五章 电子陶瓷制备工艺原理,甲基纤维素：水=（78）：100。在瓷料中的加入量为：瓷料：甲基纤维素水溶液=100：（2040）。配制甲基纤维素水溶液十分方便，只要按比例把甲基纤维素加入90100 C水中搅拌，冷却后完全溶解，滤去杂质（一般过80目筛）即可使用。,第五章 电子陶瓷制备工艺原理,4、羧甲基纤维素又称CMC，是碱纤维素和氯乙酸在碱性溶液中反应而得。吸水性很强，能溶于水生成粘性液体，但不溶于有机溶剂。CMC：水=（56）：100。瓷料：CMC水溶液=100：（2040）。CMC经高温煅烧后留有NaCl、Na2O等灰份约1015%。因此，会明显改变瓷料的介质损耗和介电常数的温度系数。CMC水溶液配制方法同MC。,第五章 电子陶瓷制备工艺原理,5、羟丙基甲基纤维素（HPMC）是碱纤维素与一氯甲烷、环氧丙烷反应，经过分离、洗涤、烘干、粉碎等一系列处理而制得的白色纤维或粉末。HPMC能溶于冷水，但水溶液受热时，会形成三维胶体结构，,第五章 电子陶瓷制备工艺原理,热塑性的HPMC可溶于甘油、二元醇、乙二醇醚、甘油醋酸酯及乙醇胺等。此类热溶液冷却时会形成薄膜，因此，它适用于可塑成膜，挤制成膜和模塑等工艺，在pH值2至12均稳定。HPMC热稳定温度可达280，其碳化温度约为300，自燃温度约为360，易燃烧。,第五章 电子陶瓷制备工艺原理,干压成型 干压成型是已经被广泛应用的一种成型方法。该方法生产效效率高、易于自动化、制品烧成收缩率小、不易变形。但该法只适作于形成简单的瓷件，如圆片形、方形等，对模具质量要求较高。控制干压成型的坯料含水量很重要，一般在48%左右。,粉末压片机,第五章 电子陶瓷制备工艺原理,为了提高坯料成型时的流动性、增加颗粒间的结合力，提高坯体机械强度，通常加入适量的粘合剂并进行造粒。干压常用粘合剂有：1、石蜡熔点在50左右，具有冷流动性（即室温下在压力作用下能流动）。干压是利用它的冷流动性。石蜡用量通常为8%左右。2、酚醛清漆工艺简单、坯体机械强度较高，加入量815%。,第五章 电子陶瓷制备工艺原理,3、聚乙烯醇水溶液工艺简单，瓷料气孔率小，生坯机械强度比石蜡粘合剂稍差，加入量为35%。4、水、油酸、煤油混合物配比为粉料100kg、煤油1L、油酸1.5L、水7kg。这种粘合剂工艺简单，瓷件气孔率小，生坯强度较低。5、苯胶配方为：甲苯（或二甲苯）70%、聚苯乙烯30%。在坯料中的加入量为810%。生坯有一定强度，但苯类溶剂有毒。,第五章 电子陶瓷制备工艺原理,不论采用哪种溶剂都必须混合均匀、预压、造粒，并过4060目筛。干压成型是利用模具在油压机上进行的。干压成型应注意以下工艺问题：1、加压方式 加压方式有单面加压和双面加压两种。,第五章 电子陶瓷制备工艺原理,加压方式对坯体密度的影响,第五章 电子陶瓷制备工艺原理,2、成型压力 成型压力的大小直接影响瓷体的密度和收缩率。成型压力小，瓷体收缩大。成型压力小时，产品体积密度也小；当成型压力达到2000kg/cm2时，压力再增加，瓷体的密度提高很少。压力过大，坯体容易出现裂纹、分层和脱模困难等现象。成型压力一般在6001500kg/cm2之间。,第五章 电子陶瓷制备工艺原理,3、加压速度和时间 干压成型时，压模下降的速度缓慢一些为好。加压速度过快会导致坯体分层，表面致密中间松散，甚至在坯体中存在许多气泡。因此，加压速度宜缓，而且要有一定的保压时间。,第五章 电子陶瓷制备工艺原理,5.4.3 热压铸成型 此法能够成型形状复杂的中小型瓷件。热压铸成型必须用熟料，即煅烧过的料。煅烧的目的一是保证铸浆有良好的流动性，二是减少坯体的收缩率，提高产品尺寸精度。,第五章 电子陶瓷制备工艺原理,煅烧温度在13001420之间。热压铸粉料的含水量应小于0.5%，否则铸浆流动性很差。要获得这样低的含水量需要进行高温烘干。烘干温度应在300左右。烘干后的粉料要长期保存在红外干燥箱中，以免吸水。,第五章 电子陶瓷制备工艺原理,石蜡和表面活性剂的配比：石蜡97%：硬脂酸3%石蜡95%：油酸5%石蜡94%：蜂蜡6%热压铸成型的铸浆的配制比为：粉料（含0.40.8%的油酸）87.5 86.5%，石蜡(含表面活性剂)12.513.5%。粉料比表面积越大、需要的粘合剂量越大。,第五章 电子陶瓷制备工艺原理,铸浆在35个大气压力下充满金属铸模，并在压力持续作用下凝固，形成含蜡的半成品，再经过排蜡（除去粘合剂）和烧成即得到制品。热压铸成型是在热压铸机上进行。,第五章 电子陶瓷制备工艺原理,轧膜成型 这种成型方法工艺简单、生产效率高、膜片厚度均匀、产品烧成温度比干压低1020，能轧制10m的薄片。目前，该法在国内的应用相当广泛。轧膜成型所用粘合剂有：,轧膜机,轧膜机,第五章 电子陶瓷制备工艺原理,1、聚乙烯醇水溶液 聚乙烯醇（PVA）是由聚醋酸乙烯酯皂化而成的高分子化合物，白色或淡黄色粉末，其结构式为CH2CHOHn。由于聚乙烯醇分子中含有极性基团，在水溶液中能生成水化膜，因而具有粘性。结构式中的n值（聚合度）对聚乙烯醇的增塑作用影响很大。,第五章 电子陶瓷制备工艺原理,n小，链短，强度低，脆性大；n过大，弹性太大，如橡皮一样不能成膜。n在14001700为宜。聚乙烯醇常温下不溶于水，70时溶解9698%。溶解聚乙烯醇时必须水浴加热。聚乙烯醇水溶液的配比为聚乙烯醇：蒸馏水=（1520）：（8580）。对于瓷介电容膜片，聚乙烯醇：蒸馏水=20：80；压电瓷用的配比为15：85。,第五章 电子陶瓷制备工艺原理,为了改善坯料的塑性，常加入增塑剂，如甘油等。增塑剂能插入线性高分子链段之间，增大分子间距离，降低粘合剂的粘度，使膜片易于产生塑性变形，不易发生回弹和破裂。还能调节膜片湿度，使表面平滑光亮。甘油加入量不可太多，否则片子易沾，柔顺性、弹性不好，易碎裂。,第五章 电子陶瓷制备工艺原理,在坯料中往往还加入乙醇。它能使粘合剂溶液中各组分互溶，改善坯料的可塑性。乙醇表面张力低于水，使聚乙烯醇水溶液中的气泡容易排除。配制聚乙烯水溶液时往往有不溶物和气泡，可在水浴加热后趁热过60目筛除。聚乙烯醇水溶液的用量应根据坯料的相对密度、环境温度和膜层要求厚度决定。原料相对密度小、空气干燥、膜片要求薄，则应多加粘合剂。,第五章 电子陶瓷制备工艺原理,2、聚醋酸乙烯酯 聚醋酸乙烯酯是由醋酸乙烯酯聚合而成的高分子化合物，为无色粘稠液体或白色粉体。结构式为CH2CHOCOCH3n，是线型结构，具有弹性和塑性，聚合度n=400600。能溶于低分子量的酮、醇、酯及苯、甲苯等，不溶于水和甘油。,第五章 电子陶瓷制备工艺原理,聚醋酸乙烯酯粘合剂的配制聚醋酸乙烯酯100g、甲苯140200ml、无水乙醇40ml；加热水浴使醇醋酸乙烯酯溶解，过6080目筛，以去除不溶物和气泡。粘合剂的用量依坯料种类、坏境温度及膜厚而定，通常为2025%，外加25%甘油。瓷料为中性或弱酸性时，用聚乙烯醇较好；瓷料为碱性时，需要聚醋乙烯酯。,第五章 电子陶瓷制备工艺原理,轧膜成型有如下特点（1）轧制过程中膜片两面受压，厚度方向致密均匀。但对较厚的膜片，膜片中间部分致密度较差；（2）可获得预期厚度的膜片；,第五章 电子陶瓷制备工艺原理,（3）膜片在宽度方向没有受压力，当它由厚变薄时向四周延展，往往在边缘造成开裂；膜片密度分布不均匀，沿膜片轧制前进方向致密，垂直方向致密度较差，因此烧成收缩率不同，前者小后者大。,第五章 电子陶瓷制备工艺原理,流延法成型 流延成型可获得10m 以下的陶瓷薄膜。流延成型是在超细粉料中均匀混合适当的粘合剂后，制成浆料，通过流延咀，浆料依靠自重流在一条平稳转动的环形钢带上，经过烘干，钢带又回到初始位置，经多次循环重复，直至得到需要的厚度。,第五章 电子陶瓷制备工艺原理,流延法的生产效率大大高于轧膜法、成本低；薄膜致密均匀、质量优于轧膜法；生产的薄膜的厚度范围广，可从35m 至23 mm等。流延成型用的粘合剂有聚乙烯醇及聚乙烯醇缩丁醛。,第五章 电子陶瓷制备工艺原理,流延机示意图（1-料斗与流延口；2-调厚刮刀；3-不锈钢带；4-前转鼓；5-后转鼓；6-上干燥器；7-下干燥器；8-热风进口；9-上热风出口；10-下热风出口）,第五章 电子陶瓷制备工艺原理,增塑剂有两类：用聚乙烯醇作粘合剂时，可用甘油、磷酸、乙二醇、丁二醇；用聚乙烯醇缩丁醛作粘合剂时，可用领苯二甲酸二丁酯、癸二酸二丁酯、二丁基邻苯二甲酸二丁酯。对水溶性的粘合剂和增塑剂可用水和乙醇作溶剂。,第五章 电子陶瓷制备工艺原理,聚乙烯醇缩丁醛的溶剂有甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、环已酮、三氯乙烯、醋酸乙酯等。润湿剂也称悬浮剂，可改善瓷粉在粘合剂中的分散性和浆料的流动性。它是一种表面活性物质，可以使有固液相的物质表面自由能降低。常用的这类物质有润湿剂7#(C17H35SO3Na)、鲱鱼油、鲸油、蓖麻油、橄榄油等。,第五章 电子陶瓷制备工艺原理,下面是流延成型用粘合剂的典型配方：（1）聚乙烯醇13%、乙醇47%、蒸馏水40%。（2）聚乙烯醇缩丁醛12.5%、邻苯二甲酸二丁酯3.5%、润湿剂7#4%、环己酮44%、正丁醇36%。（3）聚乙烯醇缩丁醛11.5%、二丁基钛酸盐3.9%、润湿剂7#2.5%、环己酮43.4%、乙醇15.4%、甲苯23.3%。采用聚乙烯醇时，浆料的配方为：瓷粉52%、聚乙烯醇水溶液42%、甘油6%。用玛瑙球在球磨罐中使其混合均匀，料球比为1：1，混料时间15h。,混合好的料中含有大量气泡，必须除去。可用机械法和化学法除泡。机械除泡用真空搅拌，转速100/min，压力在1.5KPa以下。化学除泡是使用除泡剂，除泡剂的组成为，正丁醇：乙醇=1：1。,第五章 电子陶瓷制备工艺原理,两法结合使用效果更佳，即在真空搅拌过程中，进行34次除泡剂表面喷雾，约半小时气泡即基本排除。采用聚乙烯醇缩丁醛时，工艺过程中加料次序很重要，第一次球磨混合和第二次球磨混合都是1520h。球料比和真空除气与采用PVA时相同。聚乙烯醇缩丁醛的粘度对流延后的成膜性、脱膜影响很大，一般选用1525s的较好。,第五章 电子陶瓷制备工艺原理,流延过程是，将粘度合适的浆料倒入加料斗中，料液从流延咀流出，并随钢带向前运动.料液被乱刀乱成一层连续、表面平整、厚度均匀的薄膜，并进入干燥区，成为固态薄膜.待转了预定圈数，在到要求厚度时，在前转鼓下方将陶瓷坯带从钢带上剥离。,第五章 电子陶瓷制备工艺原理,第五章 电子陶瓷制备工艺原理,每圈的流延期膜厚高为810m，干燥区温度约为80。为了防止钢带被腐蚀，以及填补钢带表面凹凸缺陷，在流延瓷膜以前，要先流延一层镜光层。镜光层又由两层组成：底层是聚乙烯醇膜，表层是三醋酸纤维素膜。,第五章 电子陶瓷制备工艺原理,为了增加瓷膜的强度，便于从镜光层上剥离，必须在镜光层上再流延一层底基膜。底基用乙基纤维素膜较好。底基膜厚68m。底基膜就粘合在瓷膜上，冲片后，后道工序（如独石电容叠片）叠片时，将乙醇刷在底基膜上，底基膜就可作粘合剂使用了。因为底基膜为乙基纤维素，能溶于乙醇。,第五章 电子陶瓷制备工艺原理,5.4.7 印刷成型将超细粉料、粘合剂、润滑剂、溶剂等充分温合，调制成流动性很好的浆料，在丝网印刷机上漏刷，其方法和印电极相似，可印出一层极薄的坯料。现以印制独石电容器为例，加以说明：用一张含灰分很少的有机薄膜或电容器纸作衬底，先在电极所在位置上，用丝网漏印法印一层金属浆料，干燥后，再在有介质的部位漏印陶瓷浆料，,第五章 电子陶瓷制备工艺原理,干燥后，再印一次陶瓷浆料，重复若干次，直至达到所需的厚度为止。然后再漏印金属电极，依次循环交替，直至达到要求的层数为止。待干透后进行剪切、焙烧，使坯片成型和电容组装同时完成。,第五章 电子陶瓷制备工艺原理,印刷一次陶瓷浆料可得到36m 厚的坯层，通常重复34次，才能达到所要求的厚度和充分的均匀度。衬底在烧结过程中燃尽。此法工艺简单、产量大、有一定的发展前途。,三种成膜工艺流程示意图a流延法；b纸注法；c轧膜法,流延机,第五章 电子陶瓷制备工艺原理,5.4.8 等静压成型 等静压成型是巴斯克原理（静压传递原理）的一种应用。在一个密闭容器内充满液体，液体一处受压时，此压力将传递到液体各点，且各点压强相等。,第五章 电子陶瓷制备工艺原理,用富有弹性的塑料或橡皮做成适当形状的模具，把粉料装入模具中，放入上述密闭容器内加压。由于橡皮模具周围完全被液体包围，所以模具各个方向受到的压力均等，坯体的各个方向被均匀地压实，称等静压。,第五章 电子陶瓷制备工艺原理,此法能得到高密度、不开裂、不分层，不变形的坯体。等静压成型的坯体密度高、均匀性好、烧成收缩小、不易变形、开裂；可以制造大型、异型制品，如空心球壳形制品；,第五章 电子陶瓷制备工艺原理,坯料不必加粘合剂，只用含少量水分的粉料即可，含水量以14%为好；有利于烧成、降低瓷件的气孔率、提高机械强度、不易产生变形、开裂的废品；生坯机械强度大，可以满足毛坯处理和机加工的需要；不需要金属模具，模具制造方便，成本低。,第五章 电子陶瓷制备工艺原理,等静压成型的成型过程是：将粉料装入橡皮模具，放入高压容器密封好，将液体用低压泵送到高压容器中，待高压容器装满液体后，关闭高压阀。再用低压泵把液体送入高压泵中，并使高压容器增压，达到要求的压力后，缓慢减压，把液体放入沉淀池，再流回贮液槽中待用。,第五章 电子陶瓷制备工艺原理,液体和模具直接接触的成型过程称湿袋法，适于小批量生产和科研，能压制形状复杂的和特大的产品，但成型过程时间长，效率低。为了提高生产效率，几何形状简单的产品，如管、圆柱等，可采用干袋法。这种成型方法是，加压橡皮袋封紧在高压容器中，加料后的弹性模具送入压力室，加压成型后退出脱膜。,第五章 电子陶瓷制备工艺原理,也可以将弹性模具固定在高压容器内，加料后封紧模具加压成型。此法特点是模具不与加压液体直接接触，可以减少模具的移动，不必调整容器中的液面和排除多余气体，可以迅速取出压好的坯体。但此法只使粉料周围受压，模具的顶部和底部无法受压，因而密封较困难。,第五章 电子陶瓷制备工艺原理,等静压成型用的弹性模具要求能均匀伸长、展开、不易断裂、能耐液体介质浸蚀等。一般采用橡胶，如抗油氯丁橡胶、硅橡胶等。塑料模具具有成本低，易制作的特点，也常被采用。,静水压成形示意图 a-干袋法；b湿袋法,第五章 电子陶瓷制备工艺原理,5.4.9 注浆成型 注浆成型是在石膏模中进行的。石膏模具有多孔性、吸水性强、能很快吸收瓷浆中的水分，达到成型的目的。石膏模是用天然石膏粉碎，在120170下进行烘炒，形成半水石膏（CaSO4、0.5 H2O）做成的。一般半水石膏：水=1：1。注浆成型所用瓷浆的配比为-粉料：水=100：（3050）。,第五章 电子陶瓷制备工艺原理,在注浆中常加入阿拉伯树胶作粘合剂，一方面增加注浆的流动性，使注浆不易发生沉淀、分层现象；另一方面能显著地降低注浆中水分，增加坯体的强度和密度。例如，加入0.30.5%的阿拉伯树胶粉，注浆的含水量就可降低到2224%，而流动性仍很好，可见它是一种很好的稀释剂。,第五章 电子陶瓷制备工艺原理,作业：一、P.131:14;6二、调研报告：P.131：7 提示:纳米原料；纳米晶粒；性能,