《分离和富集》PPT课件.ppt
2023/7/10,第十一章 常用的分离与 富集方法 11-1 概述 11-2 沉淀分离法 11-3 溶剂萃取分离法 11-4 离子交换分离法 11-5 液相色谱分离法,2023/7/10,一、分离与富集在分析化学中的作用 1、将被测组分从复杂体系中分离出来后测定；2、把对测定有干扰的组分分离除去；3、将性质相近的组分相互分开；4、把微量或痕量的待测组分通过分离达到富集的目的。,11-1 概述,2023/7/10,分离率：检查A与B的分离效果。,二、分离的指标：回收率：待测组分分离或富集前后所测得的 含量之比值。,常量组分：RT 99.9；痕量组份：RT 90110之间；,2023/7/10,11-2 沉淀分离法,13.1.1 无机沉淀剂沉淀分离法 1.氢氧化物沉淀分离法沉淀剂：NaOH:可控制pH12。常用于两性金属离子和非两性金属离子的分离。NH4OH:可以将pH控制在9左右，常用来沉淀不与 NH3 形成配离子的许多种金属离子。影响因素：溶液pH，共沉淀(该法选择性较差,非晶形沉淀),2023/7/10,2023/7/10,2.硫化物沉淀分离法,能形成硫化物沉淀的金属离子约有40余种;利用其溶解度相差悬殊，因而可以通过控制适当的酸度来控制S2-的办法使硫化物分步沉淀实现分离。,缺点：选择性较差；非晶形沉淀，吸附现象严重。H2S 有毒，气味难闻,2023/7/10,13.1.2 有机沉淀剂沉淀分离法,有机沉淀剂的选择性和灵敏度较高，生成的沉淀性能好。有机沉淀剂与金属离子形成的沉淀主要有：1.螯合物沉淀 8-羟基喹啉与Mg2+生成六元环结构的螯合物沉淀,在氨缓冲溶液中可实现镁与碱金属及碱土金属的分离。2.缔合物沉淀 四苯基硼化物与K+的反应产物,溶度积2.2510-8。3.三元配合物沉淀 提高选择性和灵敏度的一条途径。,2023/7/10,13.1.3 共沉淀分离法,利用共沉淀现象富集痕量组分，达到分离目的。1.利用吸附作用进行共沉淀分离 利用 CaC2O4 作载体，将微量稀土离子（Pb2+）的草酸盐吸附。2.利用生成混晶进行共沉淀分离 海水中亿万分之一的 Cd2+，可用 SrCO3 作载体，生成 SrCO3 和 CdCO3 混晶沉淀而富集。3.利用有机共沉淀剂进行共沉淀分离 作用机理与无机共沉淀剂不同：形成固溶体。有机大分子物质；选择性较好；可藉灼烧而除去。,2023/7/10,13.2 溶剂萃取分离法,13.2.1 基本参数1、萃取分离法 是基于各物质间在不同溶剂中，分配系数的大小不同而实现分离的方法。本质：（1）相似相溶规则。（2）分子结构中有亲水性、增水性基团。,2023/7/10,亲水性基团：无机离子、OH、COOH、SO3H、NH2等。增水性基团：烷基、氯代烷基、苯、萘等芳香基。优点：应用广泛、简单、快速、分离效果好。缺点：工作量大、有机物有毒、挥发性强、易燃。,2023/7/10,13.2.2 基本参数 萃取是溶质在两相中经过充分振摇，达到平衡后按一定比例重新分配的过程。1、分配系数(KD):,平衡时：,KD与溶剂、溶质温度等有关。,2023/7/10,讨论KD：,(1)不同溶质在不同的溶剂中具有不同的 KD 值；(2)KD 值越大表示该溶质在有机溶剂层中的溶解度越大；(3)当混合物中各组分的KD 值很接近时，须通过不断更新 溶剂进行多次抽提才能彼此分离；(4)分配系数与物质在两相体系中的溶解度有关，但分配 系数不等于溶质在两种溶剂中溶解度的比值。溶解度 是指饱和状态，萃取则常用于稀溶液；,2023/7/10,2.分配比（D）,分配系数用于描述溶质为单一形式存在的情况，如果有多种存在形式，则引入分配比：,c有、c水 分配平衡后，溶质（包括所有的存在形式）分别在有机层、水层中的总浓度。当溶质以单一形式存在时，KD=D,2023/7/10,3、萃取效率（E）,萃取效率由分配比D和体积比V水/V有决定。,2023/7/10,假设：在V水中有待萃取物W0克，用V有的有机溶剂萃取 一次后，水中还有多少克？,解：一次萃取后，水中有W1 克，有机相有（W0W1）,萃取一次后：,再萃取一次后：,2023/7/10,萃取n次后：,萃取效率：,2023/7/10,例题：含I2的水溶液10mL，其中I2含1克。现有9mL的CCl4来萃取（D85）。问一次萃取9mL和三次萃取（每次3mL）的萃取效率各为多少？,解：一次萃取：,三次萃取：,萃取原则：少量多次。,2023/7/10,4、分离因数（）是两种不同组分分配比的比值，常用来表示分离效果。即：,两种不同组分分配比相差越大越好。若DADB(均很大或均很小)时，就很难达到A与B的分离效果。,2023/7/10,13.2.2 萃取体系的分类和萃取条件的选择,可直接用有机溶剂萃取的无机物质较少：如HgI2、HgCl2、GeCl4、AsCl3、SbI3等。如何萃取难溶于有机溶剂的无机离子？水中加入某种试剂(萃取剂)，使被萃取物与试剂结合成不带电荷的、难溶于水而易溶于有机溶剂的分子.萃取体系：形成内络盐的萃取体系 形成离子缔合物的萃取体系 形成三元配合物的萃取体系,2023/7/10,1.形成内络盐的萃取体系,最为广泛的萃取体系。萃取剂：8-羟基喹啉、二硫腙、乙酰丙酮、丁二酮肟N-亚硝基苯胲铵(铜铁试剂)。例：8-羟基喹啉与Mg2+螯合：,这类萃取剂如以HR表示，它们与金属离子螯合和萃取过程简单表示如下：,2023/7/10,2.形成离子缔合物的萃取体系,属于这一类的是带不同电荷的离子，互相缔合成疏水性的中性分子，而被有机溶剂所萃取。例：用乙醚从HCl溶液中萃取Fe3+时：,该类萃取体系中，溶剂分子既是溶剂又是萃取剂。,2023/7/10,再如：UO22+H2O=UO2(H2O)62+UO2(H2O)62+TBP UO2(TBP)6 2+UO2(TBP)6 2+NO3-UO2(TBP)6(NO3)2 疏水性的溶剂化分子UO2(TBP)6(NO3)2，而被磷酸三丁酯（TBP）所萃取。对于这类萃取体系，加入大量的与被萃取化合物具有相同阴离子的盐类（如硝酸盐），可显著地提高萃取效率，这种现象称盐析作用。,2023/7/10,3.形成三元配合物的萃取体系,具有选择性好、灵敏度高的特点。例：萃取 Ag+。使 Ag+与邻二氮杂菲配合成配阳离子,并与溴邻苯三酚红的阴离子缔合成三元配合物：,在pH7的缓冲溶液中,用硝基苯萃取，然后就在溶剂相中用光度法进行测定。该体系非常适用于稀有元素分离和富集。,2023/7/10,13.2.3 有机物的萃取分离,“相似相溶”原则例：丙醇和溴丙烷的混合物，用水萃取极性的丙醇。用弱极性的乙醚可从极性的三羟基丁烷中萃取弱极性的酯。用苯或二甲苯非极性溶剂可从马来酸酐和马来酸的混合物中萃取马来酸酐，这样就可以方便地测定马来酸酐中的游离酸，而不受马来酸酐的影响。分配系数较小物质的萃取，采用连续萃取方法。,2023/7/10,13.3 色谱法,13.3.1 纸色谱(paper chromatography)在滤纸上进行的色谱分析法。,流动相：在色谱过程中沿着滤纸流动的溶剂或混合溶剂是流动相，又称展开剂。,固定相：滤纸纤维素中吸附着的水分或其他溶剂，在色谱过程中不流动。滤纸：惰性载体；,（动画）,2023/7/10,原理：,(1)由于毛细管作用，展开剂将沿着滤纸条上升;(2)展开剂携带试液中的各组分上升，并在两相间进行反 复多次分配；,(3)在流动相中溶解度较小，在固定相中溶解度较大的物 质,将沿着滤纸条向上移动较短的距离,停留在纸条的 较下端。反之，则停留在滤纸条的较上端。,2023/7/10,操作过程：,(1)点样(2)展开 吡啶和水(1:l)展开剂可用于氨基蒽醌试样中的各种异构体分离。(3)显色（无色组分）紫外照射；氨熏、碘熏；喷显色剂溶液；常用的显色剂有FeCl3水溶液、茚三酮正丁醇溶液等。,2023/7/10,相对比移值Rf,Rf值与溶质在固定相和流动相间的分配系数有关。在一定条件下，某组分的Rf值一定。可以进行定性鉴定。,简单、方便，在药物、染料等的分析方面较多应用。,2023/7/10,13.3.2 薄层色谱法,比纸色谱具有速度快、分离清晰、灵敏度高、可以采用各种方法显色等特点。,在制药、农药、染料、生化工程等方面的应用较多。,2023/7/10,1、层析板与吸附剂,层析板通常是在玻璃板上涂敷一层吸附剂。吸附剂一般以150250目较合适。使用前需要在一定温度下烘焙以驱除水分进行“活化”，在薄层色谱中用得最广泛的吸附剂是氧化铝和硅胶。,氧化铝制备的层析板称“软板”。硅胶制备的称“硬板”,2023/7/10,2.层析板的涂敷,比纸色谱具有速度快、分离清晰、灵敏度高、可以采用各种方法显色等特点。,2023/7/10,3.分离机理,吸附色谱一般用非极性或弱极性展开剂来处理弱极性化合物。如1-氨基蒽醌分离。根据试样中各组分的极性、吸附剂的活化程度，来选择适当的弱极性的溶剂或混合溶剂作展开剂。需要利用各种不同极性的溶剂来配制展开剂。,两种色谱所用的展开剂不相同。,2023/7/10,分配色谱一般是用极性展开剂处理极性化合物。例如：蒽醌磺酸薄层色谱中的展开剂，是用极性溶剂正丁醇、氨水、水按2:1:1配成的。分配色谱是利用试样中各组分在流动相和固定相中溶解度的不同，在两相间不断进行分配而达到分离目的。展开剂是流动相，吸附在吸附剂中的少量水分是固定相。,常用溶剂的极性增强次序如下：石油醚、环已烷、四氯化碳、苯、甲苯、氯仿、乙醚、乙酸乙酯、正丁醇、正丙醇、1,2-二氯乙烷、丙酮、乙醇、甲醇、水、吡啶、醋酸。,2023/7/10,4.应用,试 样：1-氨基蒽醌混合物层析板：中性氧化铝吸附剂展开剂：丙酮、四氯化碳、乙醇（1:3:0.04）,橙色斑：1-氨基蒽醌橙红色：1，5-二氨基蒽醌桃红色：1，8-二氨基蒽醌黄 色：2-氨基蒽醌红 色：1，6一二氨基蒽醌和黄橙色：1，7一二氨基蒽醌褐 色：原点,2023/7/10,试 样：Cu2+、Pb2+、Cd2+、Bi3+、Hg2+混合液层析板：硅胶G板。展开剂：正丁醇，1.5molL-1HCl，乙酰基丙酮 100:20:0.5 混合。显 色：展开后喷以KI溶液，待薄层干燥后以氨熏，再 以H2S熏。棕黑色CuS斑、棕色PbS斑、黄色CdS斑、棕黑色Bi2S3和棕黑色HgS斑。Rf值依上述次序增加。,2023/7/10,试 样：Al3+、Ni2+、Cr3+、Mn2+、Co2+、Zn2+、Fe2+混合液。层析板：硅胶G板；展开剂：丙酮-浓盐酸-乙酰基丙酮（100:1:0.5）。显 色：展开后以氨熏，再用8-羟基喹啉乙醇溶液喷，在紫外线照射下可以看出荧光斑。其Rf值依上述次序而增加。,2023/7/10,13.4 离子交换分离法,利用离子交换剂与溶液中的离子之间发生交换反应来进行分离的方法。,阳离子交换反应：Resin-SO3H+Na+=Resin-SO3 Na+H+Resin-SO3Na+H+=Resin-SO3 H+Na+阴离子交换反应：Resin-N(CH3)3OH+Cl-=N(CH3)3 Cl+OH+Resin-N(CH3)3 Cl+OH-=N(CH3)3 OH+Cl-,（动画）,2023/7/10,13.4.1 离子交换树脂,离子交换树脂是由高分子聚合物为骨架(苯乙烯-二乙烯苯共聚物小球)，反应引入各种活性基团构成。根据活性基团的不同予以分类。,2023/7/10,阳离子交换树脂cation-exchange resin,含有活性酸基的树脂。酸性基团上的H+可以和溶液中的阳离子发生交换作用。如：磺酸基-SO3H。R-COOH及R-OH 保存时：Na 型 使用前：酸淋洗转变成H型 使用后经“再生”，可反复使用。,2023/7/10,螯合树脂(chelate resin),在离子交换树脂中引入某些能与金属离子螯合的活性基团，就成为螯合树脂。例如：含有氨基二乙酸基团的树脂，由该基团与金属离子的反应特性，可估计这种树脂对Cu2+、Co2+、Ni2+有很好的选择性。,2023/7/10,阴离子交换树脂anion-exchange resin,含有碱性基团的树脂。伯氨基-NH2 仲胺基-NH(CH3)叔胺基-N(CH3)2强碱性阴离子交换树脂：季铵基-N(CH3)3+OH-。,保存时：Cl 型使用前：碱淋洗转变成OH型。使用后经“再生”，可反复使用。,2023/7/10,13.4.2 离子交换分离操作法,1、准备 用 46 molL-1HCl溶液浸泡一二天，使树脂溶胀，洗涤至中性。2、装柱 3、交换4、淋洗,阳离子交换树脂：HCl 溶液为洗脱液；阴离子交换树脂：则常用NaCl或NaOH溶液作洗脱液。,2023/7/10,离子交换分离原理,离子交换反应是一可逆反应，被交换离子随淋洗液pH不同而在分离柱中移动，由于不同离子与树脂之间的作用力不同，流出分离柱的时间不同而被分离。交换容量：离子交换树脂在交换反应中可交换离子的数目用交换容量表示，单位 m mol/g 干树脂。分配系数：是组分离子在树脂上的浓度与在溶液中的浓度之比。,2023/7/10,离子交换亲和力,分配系数KP反映了离子与树脂的亲和力大小。不同离子对树脂的亲和力大小具有如下规律：(1)稀溶液中，离子电荷越大，亲和力越大；(2)相同电荷时，水合半径越小，亲和力越大；Li+H+Na+K+Rb+Cs+;Mg2+Ca2+Sr2+Ba2+；F-OH-CH3COO-Cl-Br-NO3-HSO4-I-CNS-ClO4-,2023/7/10,2023/7/10,13.4.3 应用示例,1.去离子水的制备 实验室用去离子水及锅炉用水的软化。采用串联的阳离子交换柱和阴离子交换柱。,2.痕量组分的富集 天然矿石中痕量钍的富集：钍在盐酸溶液中难以形成稳定的配位离子，保留；共存的稀土则形成稳定的配位离子，被洗脱。,2023/7/10,3.干扰组分的分离 如测定矿石中的铀时，为了除去其他金属离子的干扰，将矿石溶解后处理成 0.1 mol L-1的硫酸溶液，U(VI)形成 UO2(SO4)22-或 UO2(SO4)34-，在通过强碱性离子交换树脂时，被留在树脂上，金属离子则流出。之后，将其破坏成为 UO2+形式洗脱，回收率可达98%。,2023/7/10,13.5 现代分离技术简介,13.5.1 固相萃取(Solid-phase extraction)固相萃取是根据试样中不同组份在固相填料上的作用力强弱不同,使被测组份与其他组份分离。即将试样（液相或气相）通过装有填料的短柱进行组份分离或净化，同时又可将其中的痕量组份进行浓缩。改变洗脱剂组成、填料的种类及其他操作参数可以达到不同的分离目的。,2023/7/10,13.5.2 液膜分离法（supported liquid membrane）,原理是用表面涂有与水互不相溶的有机液膜的聚四氟乙烯多孔膜将水溶液分隔成两相萃取相和被萃取相。,2023/7/10,液膜：聚四氟乙烯多孔膜浸渍正十六烷或正十一烷。,2023/7/10,13.5.3 超临界流体萃取,(supercritical fluid extraction,SFE),当物质处于临界温度和临界压力以上时,是以超临界流体状态存在，其性质介于气体和液体之间。超临界流体：既有液体的高密度，溶解能力大，又有气体的粘度小、渗透力强等特点。改变超临界流体的组成、温度、压力，可有选择地将不同的组份从试样中先后连续萃取进行分离。超临界流体是一种理想的萃取剂。,2023/7/10,第十三章 分析化学中分分离与富集掌握：1、沉淀分离法的原理及应用。2、溶剂萃取分离法的基本原理及应用。3、分配系数、分配比的物理意义和萃取百分率的计算。4、离子交换分离法的原理及应用。了解：1、色谱分离法的原理及应用。2、比移值的物理意义和测量方法。,
