《分步沉淀》PPT课件.ppt

Fe(OH)3(s)=Fe3+(aq)+3 OH-(aq)H2O(l)ZnCO3(s)=Zn2+(aq)+CO32-(aq)CO32-(aq)+2 HCl(aq)=H2CO3(aq)+2 Cl-(aq)H2CO3(aq)=H2O(l)+CO2(g),CuS(s)=Cu2+(aq)+S2-(aq)3S2-(aq)+8HNO3(aq)=3S(s)+2NO(g)+4H2O(l)+6NO3-(aq),AgCl(s)=Ag+(aq)+Cl-(aq)Ag+(aq)+2 NH3(aq)=Ag(NH3)2+(aq),8.2 沉淀的生成、溶解与转化,(2)沉淀的溶解,H3O+,溶液中阳离子或阴离子与加入的试剂发生化学反应而浓度降低，致使平衡向右移动，沉淀溶解。,上述反应的共同特点：,溶度积原理：Qc Ksp,平衡向右移动，反应正向进行,沉淀溶解的常用方法：酸溶法 通过发生氧化还原反应使沉淀溶解 通过生成配合物使沉淀溶解,1）通过加入酸，生成弱电解质，可以使得难溶氢氧化物和碳酸盐等难溶盐溶解。,Fe(OH)3(s)=Fe3+(aq)+3 OH-(aq)H2O(l)ZnCO3(s)=Zn2+(aq)+CO32-(aq)CO32-(aq)+2 HCl(aq)=H2CO3(aq)+2 Cl-(aq)H2CO3(aq)=H2O(l)+CO2(g),H3O+,大部分难溶弱酸盐易溶于酸，但并不是所有的难溶弱酸盐都易溶于酸。如：MnS易溶于稀HCl，ZnS却溶于浓HCl，而 CuS即使在最浓的HCl也不溶解。,？,包含了沉淀溶解平衡和酸碱平衡-多重平衡。,酸溶平衡常数,K1,酸溶反应,MnS(s)=Mn2+(aq)+S2-(aq)K1=Ksp=4.65 10-14 S2+H3O+=HS+H2O K2=1/Ka2(H2S)=1/(1.1 10-12)HS+H3O+=H2S+H2O K3=1/Ka1(H2S)=1/(9.1 10-8)总反应：MnS(s)+2H3O+=Mn2+H2S+2H2O K=K1 K2 K3=Ksp/(Ka2 Ka1)=4.65 105同理：CuS(s)=Cu2+(aq)+S2-(aq)Ksp=1.27 10-36 CuS(s)+2H3O+=Cu2+H2S+2H2O K=Ksp/(Ka2 Ka1)=1.27 10-17K为酸溶平衡常数。对于同类硫化物，Ksp 大的，较易溶解。,为什么 MnS(s)溶于HCl,CuS(s)不溶于HCl？,为什么 CaCO3(s)溶于HAc,而CaC2O4(s)不溶于HAc？CaCO3(s)=Ca2+(aq)+CO32-(aq)Ksp=4.96 109 CaCO3+2HAc=Ca2+H2CO3+2Ac H2CO3=CO2(g)+H2O,CaC2O4(s)=Ca2+(aq)+C2O42-(aq)Ksp=2.34 109 CaC2O4+2HAc=Ca2+H2C2O4+2Ac,可见，难溶盐的Ksp 相同时，K取决于难溶盐酸根对应的共轭酸的强弱。共轭酸的Ka越小，沉淀易于溶解。（强酸置换弱酸规律）,反应的K越大，溶解反应进行的程度越大，沉淀溶解得越完全。K不仅与难溶弱酸盐的Ksp大小有关，又与生成的弱酸的Ka的大小有关。对于同类型的难溶盐，溶解度越大，即Ksp越大，如生成的弱酸越弱(Ka越小)，此难溶盐越容易在酸中溶解，沉淀的酸溶反应就进行得越彻底。,结论,例：欲完全溶解0.01mol的MnS，ZnS，CuS，各需要1L多大浓度的HCl？,S2+2H3O+H2S+H2O,根据溶度积规则，计算溶液中的S2：,ZnS(s)Zn2+(aq)+S2(aq),解法一：ZnS的沉淀溶解平衡：,S2同时参与H2S的离解平衡，浓度受溶液酸度控制,c(HCl)=0.01 2+0.087=0.107molL1,则溶解0.01mol的ZnS所需HCl浓度为：,c(H3O+)0.087molL1,溶液中维持ZnS酸溶反应平衡的H3O+浓度为：,要使0.01mol的ZnS完全溶解，则溶液中c(Zn2+)=0.01mol L1，c(H2S)=0.01mol L1,解法二：设完全溶解0.01mol的ZnS需要HCl的浓度至少为x molL1,S2+2H3O+H2S+H2O,ZnS(s)Zn2+(aq)+S2(aq),两式相加得：,ZnS+2H3O+Zn2+H2S+H2O,平衡时：x 0.02 0.01 0.01,解得：K=0.013,溶解同样多的MnS所需 1L HCl 的浓度为：c(HCl)0.02 molL1溶解0.01 molL1的CuS所需 1L HCl 的浓度为：c(HCl)2.7 105 molL1最浓的HCl 浓度为12 molL1，可见要溶解CuS用HCl是不可能的。,K=0.013=0.012/(x 0.02)2,解得：x=0.107 molL1,例：要溶解0.01mol的MnS，需要1LHAc的浓度？,解法一：设维持平衡所需HAc浓度为 x molL1,c(HAc)=x=0.009 molL1,解得维持平衡所需HAc浓度为：,代入数据,=4.9 104,(0.01)2(0.02)2 4.9 104=x2,c(HAc)=0.01 2+0.009=0.029 molL1,则完全溶解MnS所需HAc浓度为：,解法二：设MnS完全溶解需HAc最低浓度为x molL1,MnS(s)+2HAc Mn2+H2S+2Ac,平衡时 x 0.02 0.01 0.01 0.01 2,=4.9 104,代入数据，解得 x=0.029 molL1,Ksp较大的，可溶于稀酸，甚至在稀弱酸中也可以溶解；Ksp较小的，只能溶于浓酸；如果Ksp特别小，如CuS、PbS等，由于它在饱和溶液中对应的S2非常小，即使加入高浓度的强酸也不能有效降低S2浓度。,当难溶电解质能够与酸反应生成弱酸、水等弱电解质时，这些难溶电解质都可能溶于酸。,怎么溶解？,CuS(s)=Cu2+(aq)+S2-(aq)3S2-(aq)+8HNO3(aq)=3S(s)+2NO(g)+4H2O(l)+6NO3-(aq)AgCl(s)=Ag+(aq)+Cl-(aq)Ksp=Ag+Cl-Ag+(aq)+2 NH3(aq)=Ag(NH3)2+(aq)Kf=Ag(NH3)2+/Ag+NH32=1.6 107,2）氧化还原反应,3）生产络合离子,对于上述三种办法均不能溶解的沉淀，可用迂回法或综合法使其溶解。,迂回法：利用沉淀转化反应将难溶物转化为可用以上三种方法溶解的沉淀，然后再溶解。如：BaSO4一般不容易溶解，可将其转化为BaCO3，然后用HCl溶解。,3HgS+2HNO3(浓)+12HCl(浓)3S+3H2HgCl4+2NO+4H2O,综合法：例：HgS不溶于单一的强酸中，却溶于王水中(浓HNO3和浓HCl)，试综合利用沉淀溶解法解释这种现象。,使Qc Ksp(HgS)，HgS沉淀溶解。,氧化还原+配位作用,PbSO4(s，白色)=Pb2+(aq)+SO42(aq)加入(NH4)2S 溶液：Pb2+(aq)+S2(aq)=PbS(s，黑色)总反应：PbSO4(s)+S2(aq)=PbS(s)+SO42(aq),K很大，反应很彻底。,c(SO42)c(SO42)c(Pb2+)K=c(S2)c(S2)c(Pb2+),Ksp(PbSO4)=3.12 1019 Ksp(PbS),(3)沉淀的转化,平衡常数很大，这个转化反应进行得很完全。,PbSO4逐渐溶解，同时PbS不断生成。转化达到平衡时，平衡常数K=3.12 1019。,原因：Ksp(PbS)=3.4 1028 Ksp(PbSO4)=1.06 108，PbS沉淀的生成，降低了溶液中Pb2+的浓度，破坏了PbSO4与溶液中离子建立的平衡：,总趋势 转化成溶解度更小的沉淀；溶解度小的转化成溶解度大的很难；调节试剂浓度来实现转化。,分析能否实现下列沉淀的转化，为使转化完全需要采取什么措施？1.BaSO4+CO32=BaCO3+SO42 K=0.042.Ag2CrO4+2Cl=2AgCl+CrO42 K=3.57 1073.AgI+Cl=AgCl+I K=4.8 107,沉淀是否能发生转化?转化的完全程度由什么因素决定？,例：欲使0.2 mol BaSO4完全转化为BaCO3，若每次用1L饱和Na2CO3溶液(1.6 mol/L)，需处理几次？,解：设一次转化 x mol/L,BaSO4+CO32=BaCO3+SO42,初始 1.6 0 mol/L,平衡 1.6 x x mol/L,x=0.059 mol/L，所以需用饱和NaCO3，处理0.2/0.059 4次。,在含有的0.001molL1Pb(NO3)2和AgNO3溶液中逐滴加入浓K2CrO4溶液，会出现什么现象？,根据溶度积规则计算：PbCrO4和Ag2CrO4开始沉淀时，CrO42 浓度分别是 2.8 1015 和 1.1 106 molL1。,PbCrO4先沉淀,8.3 分步沉淀,当溶液中CrO42浓度增至1.1106molL1，Ag2CrO4开始沉淀，此时溶液中Pb2+浓度：,问题：什么时候Ag2CrO4开始沉淀？,表明：PbCrO4已沉淀完全。,分步沉淀：向离子混合溶液中慢慢滴加入沉淀剂，离子分先后被沉淀的现象。,当溶液中同时存在几种离子时，离子积QC最先达到溶度积KSP的难溶电解质，首先析出沉淀。首先满足Q Ksp者先沉淀。所需沉淀剂量小的先沉淀。,分步沉淀的基本原则：,已知：Ksp(Fe(OH)3)=4 1038，Ksp(Mg(OH)2)=1.8 1011,例：在含Fe3+和Mg2+(c均为0.01 molL1)的混合溶液中，可加入NaOH溶液，使其中一种离子完全沉淀，而另一种却不沉淀，需要控制pH在什么范围？,解：Fe(OH)3(s)Fe3+3OH Mg(OH)2(s)Mg2+2OH根据沉淀需要OH浓度，先判断Fe3+和Mg2+哪个先沉淀：,沉淀Mg2+(c为0.01 molL1)：c(OH)/c=Ksp(Mg(OH)2)/(c(Mg2+)/c)1/2=4.2 105(molL1)Fe(OH)3 先沉淀当Fe3+沉淀完全时：c(Fe3+)=1 105 molL1,沉淀Fe3+(c为0.01 molL1)：c(OH)/c=Ksp(Fe(OH)3)/(c(Fe3+)/c)1/3=1.4 109(molL1),此时：pH=14 pOH=3.2,即：控制pH值在3.29.6范围内Fe3+能沉淀完全而Mg2+不沉淀。,当Mg2+开始沉淀时：c(OH)/c=4.2 105,此时：pH=14 pOH=9.6,得：c(OH)/c=1.6 1011,例：向含有Zn2+、Mn2+均为0.1molL1溶液中通入H2S至饱和(0.1molL1)哪种离子先被沉淀?pH控制在什么范围能将两种离子分开？Ksp(ZnS)=1.2 1023，Ksp(MnS)=1.4 1015Ka1(H2S)=1.3 107，Ka2(H2S)=7.1 1015,解：(1)两种沉淀ZnS、MnS类型相同，离子浓度相同，Ksp小的先沉淀，ZnS先沉淀。,Ksp 的定义式溶度积原理当Qc Ksp，沉淀生成当Qc=Ksp，沉淀溶解反应处于平衡状态当Qc Ksp，沉淀溶解应用：沉淀生成、分步沉淀(离子的分离)沉淀的溶解、沉淀的转化,本章小结,中心是 Ksp,Ksp的应用:1)计算溶解度s 2)计算沉淀的完全度 3)判断酸溶反应的自发性(结合Ka)4)判断沉淀转化反应的自发性 5)判断分步沉淀的可能性,