《共聚合反应》PPT课件.ppt

第五章 共聚合反应,共聚合反应的类型和命名 二元共聚物的组成 竞聚率的测定 单体和自由基的活性 Q-e概念,5.1 共聚合反应与共聚物,5.1.1 共聚合反应 由一种单体参与的聚合反应称为均聚合反应，产物为均聚物；由两种或两种以上的单体同时参与的聚合，称作共聚合反应，产物为共聚物。,3,共聚物,5.1 共聚合反应与共聚物,在逐步聚合反应中,如尼龙-6,6和涤纶聚酯的合成，大多采用两种原料,形成的聚合物含有两种结构单元,但不能说是共聚合。,共聚合分为多用于连锁聚合，如自由基共聚，离子共聚，它们一般属于共加聚反应。,逐步聚合机理 缩聚反应,共缩聚指的是在均缩聚中加入第二种单体或者在混缩聚中加入第三种单体的反应。,如：乙二醇+对苯二甲酸 聚酯（涤纶）加入第三单体丁二醇，降低涤纶的结晶度与熔点，增加柔性。,5.1 共聚合反应与共聚物,5.1.2 共聚物 对于二元共聚，按照两种结构单元在大分子链中的排列方式不同，共聚物分为四种类型：无规共聚物 两种单元M1、M2在高分子链上的排列是无规的,M1M2M2M1M2M2M2M1M1,5.1 共聚合反应与共聚物,交替共聚物 M1、M2单元轮番交替排列，即严格相间 M1M2M1M2M1M2嵌段共聚物 共聚物分子链是由较长的M1链段和另 一 较长的M2链段构成 M1M1M1M1M2M2M2M2M1M1M1,5.1 共聚合反应与共聚物,接枝共聚物 共聚物主链由单元M1组成，而支链则由单元M2组成,M2M2M2 M1M1M1M1M1M1M1M1 M2M2M2,5.1 共聚合反应与共聚物,共聚物的命名聚 两单体名称以短线相连，前面加“聚”字 如聚丁二烯苯乙烯 共聚物 两单体名称以短线相连，后面加“共聚物”如乙烯丙烯共聚物、氯乙烯醋酸乙烯共聚物,5.1 共聚合反应与共聚物,在两单体间插入符号表明共聚物的类型 co copolymer 无规 alt alternating 交替 b block 嵌段 g graft 接枝,5.1 共聚合反应与共聚物,此外：无规共聚物名称中，放在前面的单体为主单体，后为第二单体嵌段共聚物名称中的前后单体代表聚合的次序接枝共聚物名称中，前面的单体为主链，后面的单体为支链 如：氯乙烯co醋酸乙烯酯共聚物 聚丙烯g丙烯酸,5.1 共聚合反应与共聚物,5.1.4 研究共聚反应的意义,在应用上成为高分子材料改性的重要手段之一。共聚是改进聚合物性能和用途的重要途径 如 聚苯乙烯，性脆，与丙烯腈共聚 聚氯乙烯塑性差，与醋酸乙烯酯共聚扩大了单体的原料来源 如 顺丁烯二酸酐难以均聚，却易与苯乙烯共聚,5.1 共聚合反应与共聚物,5.2 共聚合方程,Question?,A.某一瞬间，共聚物组成与单体组成是否相同?B.不同瞬间形成的共聚物组成是否相同？,5.2.1 共聚合反应特点,共聚单体化学结构不同，活性不同,进入共聚物链中的单体比例不同，导致共聚物组成与单体配比不同,共聚物组成随转化率而变，存在组成分布和平均组成,共聚物瞬时组成、平均组成、序列分布都是共聚研究中的重要问题。,5.2 共聚合方程,5.2.2 自由基共聚合反应机理,自由基二元共聚存在2种链引发、4种链增长和3种链终止反应。两种单体：M1、M2 代表单体 M1*、M2*代表活性中心,5.2 共聚合方程,(1)链引发反应（两种单体）,K i1,单体1 或 2,或 K i2,5.2 共聚合方程,（2)链增长反应,M1*M1 M2*M2,四种链增长反应,5.2 共聚合方程,5.2 共聚合方程,（3)链终止反应(M1*,M2*),5.2 共聚合方程,四个基本假定：,1.等活性理论：自由基反应活性与链长无关;2.最末端效应：自由基的反应活性只取决于末端结构单元的结构，与前面各单体单元结构无关;,5.2 共聚合方程,5.2.3 二元共聚组成方程,3.反应不可逆：无解聚反应发生；,4.分子量极大：生成的共聚物分子量很大，即单体主要消耗在链增长反应中，引发和终止对共聚物组成无关;5.稳态假定：要求自由基总浓度和两种自由基的浓度都不变，除引发速率和终止速率相等外，还要求两自由基相互转变的速率相等。,5.2 共聚合方程,由假定4，用于引发的单体远小于增长反应,忽略不计。M1、M2的消失速率或进入共聚物的速率仅决定于链增长速率。单体消耗速率为：,5.2 共聚合方程,两式相除就是两种单体的消耗速率之比:,对M1*、M2*作稳态假定。每种自由基浓度不变，产生速率和消耗速率相等，即变化速率为0。,5.2 共聚合方程,2,2,5.2 共聚合方程,两种自由基浓度相互转化速率相等。,将上式代入,令：r1=k11/k12；r2=k22/k21,计算化简得共聚物组成微分方程,（r1、r2：竞聚率，均聚和共聚链增长速率常数之比，表征两单体相对活性。）,令f1代表某一瞬间单体M1占单体混合物的摩尔分数，F1代表此时共聚物结构单元M1占共聚物的摩尔分数。,f1=,M1+M2,M1,f2=,M1+M2,M2,f1+f2=1,F1=,dM1+dM2,dM1,F2=,dM1+dM2,dM2,F1+F2=1,以摩尔分数表示的共聚物组成微分方程为,F1=,r1 f12+2 f1f2+r2 f22,r1 f12+f1f2,5.2 共聚合方程,5.3 竞聚率、共聚曲线及共聚物组分的控制,r1=k11/k12 r2=k22/k21,r1、r2：竞聚率，均聚和共聚链增长速率常数之比，表征两单体M1和M2进入共聚物的能力大小。,5.3.1 竞聚率,不同的两单体竞聚率r1和r2，将显现出不同的共聚行为。典型的r与共聚行为的关系：r1=0，k11=0，表示只能共聚不能均聚 r1=1，k11=k12，表示均聚与共聚的几率相等 r1=，表示只能均聚不能共聚 r1 1，k11 k12，表示均聚倾向大于共聚倾向,5.3 竞聚率、共聚曲线及共聚物组分的控制,影响竞聚率的因素,r=k11/k12,因此可以从影响k的因素讨论外因：即反应条件如T、P、溶剂等内因：结构因素如电子效应、位阻效应等,5.3 竞聚率、共聚曲线及共聚物组分的控制,（1）温度,将温度对反应速率常数的关系式代入竞聚率定义,代入 r=k11/k12,两种活化能差值很小，温度对竞聚率影响不大,讨论：,A.温度变化影响不大：E通常较小，约2035kJ/mol，E11-E12就更小；B.随T升高，总使r1（表52），趋于理想共聚 即r1 1时，T，r 并1解释：若 r1 E12,这样 T,k11 增长快而k12 增长慢,即k11/k12 且1，同理：讨论r1 1情况。,5.3 竞聚率、共聚曲线及共聚物组分的控制,（2）压力,反应压力对竞聚率的影响与温度类似，升高压力也使共聚反应趋向于理想共聚合。（见表5-3）例：MMA与AN共聚，反应分别在1，100，1000大气压下进行，相应的（r1r2）值为0.16，0.54和0.91。,5.3 竞聚率、共聚曲线及共聚物组分的控制,（3）溶剂极性的影响,自由基共聚：对竞聚率影响不大离子型共聚合：影响较大：影响离子对的性质，活性中心的种类和相对比例。,5.3 竞聚率、共聚曲线及共聚物组分的控制,(4）其他因素,介质的pH影响：甲基丙烯酸与DMAEMA；pH=1,r1=0.98,r2=0.90;pH=7.2,r1=0.08,r2=0.68Lewis酸盐影响：苯乙烯和甲基丙烯酸在ZnCl2存在下，共聚体系趋向交替共聚。聚合反应方法:反应体系中局部区域的浓度与总体的平均浓度不同而引起的。,5.3 竞聚率、共聚曲线及共聚物组分的控制,为了简便而又清晰反映出共聚物组成和原料单体组成的关系，常根据摩尔分数共聚物组成微分方程画成F1 f1曲线图，称为共聚物组成曲线。,5.3 竞聚率、共聚曲线及共聚物组分的控制,5.3.2 共聚曲线,作图,F1 f1曲线，即为共聚物组成曲线,r1 r2=1，理想共聚（i）r1=r2=1，两种单体自聚与共聚的概率相等，代入微分方程：,dM1 M1（r1M1+M2)M1=dM2 M2（r2M2+M1)M2,即共聚物分子中两单体单元含量比等于原料单体混合物中两单体的投料比。也即 F1=f1。这种共聚物组成总是与其原料单体组成相同，这类共聚反应称理想恒比共聚，得到的共聚物为无规共聚物。F1-f1曲线特征：其F1f1曲线为一对角线,5.3 竞聚率、共聚曲线及共聚物组分的控制,F1,0.5,0,1.0,0,0.5,1.0,f1,r1=r2=1，理想恒比共聚的F1-f1曲线,如甲基丙烯酸甲酯-偏二氯乙烯、四氟乙烯-三氟氯乙烯,（ii）r1r2=1，但r1r2 在这种情形下，共聚合微分方程：,dM1 M1（r1M1+M2)M1=r1 dM2 M2（r2M2+M1)M2,即共聚物分子中两单体单元摩尔比等于原料单体混合物中两单体摩尔比的r1倍，这类共聚反应称一般理想共聚。,F1-f1曲线特征：F1f1曲线随r1的不同而不同程度地偏离对角线，并且曲线是对称的。若r11,F1f1曲线在对角线的上方，若r11，则在对角线的下方。,5.3 竞聚率、共聚曲线及共聚物组分的控制,F1,0.5,0,1.0,0,0.5,1.0,f1,r1r2=1的理想共聚体系的F1 f1曲线,r11,r11,理想恒比共聚，r1=r2=1,5,10,0.5,0.1,2.r1 r2=0，交替共聚（i）r1=r2=0，即 k11=k22=0，而 k12 0，k21 0，表明不能均聚只能共聚。共聚物中两单元严格交替相间。,共聚物组成曲线是交纵坐标F1=0.5处的水平线，不论单体组成如何，共聚物的组成始终是0.5。当含量少的单体消耗完毕时，共聚停止,5.3 竞聚率、共聚曲线及共聚物组分的控制,（ii）r1 0(接近零)，r2=0，一般交替共聚。,5.3 竞聚率、共聚曲线及共聚物组分的控制,当M2过量 很多时，形成组成为1:1 的共聚物，M1消耗尽，聚合停止。M1、M2不相上下时，F150%,3.非理想共聚（r1r21）：（介乎交替共聚与理想共聚之间的共聚反应）（i）r1 1，r2 1，有恒比点的共聚 即 k11 k12，k22 k21，表明两种单体的共聚能力都大于均聚能力。F1-f1曲线特征：共聚物组成曲线呈反S型，与对角线有一交点，此点的共聚物组成与单体组成相同，称为恒比点。恒比点处满足,dM1/dM2=M1/M2,恒分点处的单体浓度：,5.3 竞聚率、共聚曲线及共聚物组分的控制,（）r1 1，r2 k12，k22 f1。F1-f1曲线特征：共聚物组成 曲线始终处于对角线的上方，与另一对角线不对称。,5.3 竞聚率、共聚曲线及共聚物组分的控制,4.r1 1，r2 1，“嵌段”共聚 k11 k12，k22 k21表明不论哪一种链自由基都倾向于均聚而不易共聚,这种情况是共聚所不希望的。均聚链段的长短取决于r1、r2的大小：r1 1，r2 1，链段较长 r1、r2 比1大不很多，链段较短,5.3 竞聚率、共聚曲线及共聚物组分的控制,由共聚方程式求得的是瞬间的共聚物组成，随着聚合反应的进行，由于两种单体的聚合反应速率不同，因此，共聚体系中两单体的摩尔比随反应的进行而不断改变，因此，除恒比共聚外，共聚产物的组成也会随反应的进行而不断改变。如r11,r21的共聚体系，随着反应的进行，由于单体M1的消耗速率大于单体M2，因此，未反应单体中f1随反应进行而逐渐减小，相应地，共聚产物中F1也随之减小，结果单体M1首先耗尽，剩余的M2只能均聚。因此，假如不加以控制的话，得到的共聚产物的组成不是单一的，存在共聚物组成变化和平均分布的问题。,5.3 竞聚率、共聚曲线及共聚物组分的控制,5.3.3 共聚物组分的控制,由于共聚物的性能很大程度上取决于共聚物的组成及其分布，应用上往往希望共聚产物的组成分布尽可能窄，因此在合成时，不仅需要控制共聚物的组成，还必须控制组成分布。在已选定单体对的条件下，为获得窄的组成分布常用以下几种工艺：（1）控制单体转化率 在共聚反应进行到某一转化率时立即加入终止剂停止反应，学术研究价值应用价值。,5.3 竞聚率、共聚曲线及共聚物组分的控制,（2）恒比点附近投料 对有恒比点的共聚体系（即r1和r2同时小于1或大于1的共聚体系），两单体将以固定的比例进入共聚物中，体系中未反应单体的组成也保持不变，相应地，共聚产物的组成保持不变。,5.3 竞聚率、共聚曲线及共聚物组分的控制,（3）补加活性单体法 对于共聚物组成随转化率变化较大的体系，在反应体系中不断补加反应快的单体，使原料单体配比保持不变，从而获得组成相同的共聚物。实际共聚物生产中经常采用分批补加单体法。,5.4 单体活性和自由基的活性,共聚物组成取决于竞聚率，而竞聚率又取决于单体及相应自由基的活性。单体活性：不同单体对相同自由基的反应性。自由基活性：不同自由基与相同单体的反应性。,在均聚反应中，由于链增长是自由基与单体间的反应，增长速率常数的大小与两者活性均有关，因此通过链增长速率常数无法比较单体和自由基的活性,如,单体活性 StVAc，自由基活性StVAc,?,5.4 单体活性和自由基的活性,原因：,1)增长反应的kp的大小，不仅取决于M还取决于M*；2)缺少比较的标准，参考体系不一致。,单体活性：不同单体对相同自由基的反应性。自由基活性：不同自由基与相同单体的反应性。,两种单体的相对活性须与同种自由基反应才能比较！,5.4 单体活性和自由基的活性,1.单体的相对活性 对竞聚率r，取其倒数来表示单体相对活性,1/r代表代表某自由基同另一单体反应的增长速率常数与该自由基同其自身单体反应的增长速率常数之比值。链自由基相同，单体不同，可衡量两单体相对活性，1/r越大，单体相对活性越大。,5.4 单体活性和自由基的活性,乙烯基单体对各种链自由基的相对活性,每一列表示不同单体对同一链自由基反应的相对活性一般，各乙烯基单体的活性由上而下依次减弱，横向没有意义。,5.4 单体活性和自由基的活性,乙烯基单体的活性顺序可归纳为：X:C6H5，CH2=CHCN,COR COOH,COOR Cl OCOR,R OR，H,5.4 单体活性和自由基的活性,2.自由基的活性 对于,若已知r1和k11（k11=kp）则可计算出k12的绝对值，不同自由基与同一单体反应，哪个大，哪个自由基的相对活性就大。,5.4 单体活性和自由基的活性,横行可比较各链自由基对同一单体的相对活性，从左向右增加直列可比较各单体的活性，自上而下依次减小从取代基的影响看，单体活性与链自由基的活性次序恰好相反，但变化的倍数并不相同取代基对自由基活性的影响比对单体影响大得多,链自由基单体反应的k12值,3.取代基对单体活性和自由基活性的影响,5.4 单体活性和自由基的活性,（1）共轭效应 有共轭效应的单体活性大，自由基活性小；无共轭效应的单体不活泼，自由基活泼。如：单体 苯乙烯、丁二烯为共轭单体，单体活性大，而自由基稳定；醋酸乙烯酯无共轭效应，自由基活泼而单体稳定。,有共轭和无共轭的单体和自由基间有四种反应:R+M R 1 R+Ms Rs 2 Rs+Ms Rs 3 Rs+M R 4 s 代表有共轭效应 四种反应的活性顺序如下：2 1 3 4,5.4 单体活性和自由基的活性,醋酸乙烯酯和苯乙烯分别是典型的M和MS,以苯乙烯(MS)和醋酸乙烯酯(M)为例低活性的苯乙烯自由基很难与低活 性的醋酸乙烯酯单体共聚。反应4而特高活性的醋酸乙烯酯自由基很容易与高活性的苯乙烯单体共聚。反应2因此苯乙烯单体可以看做醋酸乙烯酯聚合的阻聚剂。在醋酸乙烯酯中加入少量苯乙烯，反应2很快进行，生成VAcSt，而这个自由基再和VAc反应则相当困难。,R+M R R+Ms Rs Rs+Ms Rs Rs+M R,5.4 单体活性和自由基的活性,（2）极性效应推电子取代基使烯类单体双键带负电性,吸电子基团则使带正电性。这两类单体易进行共聚,并有交替倾向，这个效应称为极性效应。极性相差愈大，r1r2值愈趋近于零，交替倾向愈大。（表5-9）如：顺酐、反丁烯二酸二乙酯难易均聚，却能与极性相反的乙烯基醚、苯乙烯共聚。,5.4 单体活性和自由基的活性,交替共聚机理的解释 电子给体和电子受体之间的电荷转移使过渡状态能量降低，如,电子给体和电子受体之间形成1:1络合物,络合物,5.4 单体活性和自由基的活性,（3）位阻效应是指取代基的大小、数量、位置对单体共聚的影响氟取代单体不显示位阻效应 如 四氟乙烯和三氟氯乙烯既易均聚，又易共聚一取代单体不显示位阻效应二取代单体要看取代基的位置,5.4 单体活性和自由基的活性,1)1,1-双取代，若都在同一碳原子上：,位阻效应不明显,2）若两个取代基在不同的碳原子上：,位阻效应显著,电子效应叠加单体活性提高,单体活性降低,5.4 单体活性和自由基的活性,如与同一链自由基共聚，偏二氯乙烯比氯乙烯活性大2-10倍,如1,2-二氯乙烯比氯乙烯活性降低220倍，但其中反式比顺式活泼,5.5 Q-e概念,竞聚率是共聚反应中的重要参数，实验测定每一对单体的竞聚率是非常烦琐的，每一对单体就有一对竞聚率，100种单体将构成4950对,因此希望建立自由基-单体结构与反应活性间的定量关系式来估算竞聚率。1947年，Alfrey 和Price建立了Q-e式，提出：在单体取代基的空间位阻效应可以忽略时，增长反应的速率常数可用共轭效应(Q)，和极性效应(e)来描述。,假定单体与自由基的极性相同，e1代表M1和M1的极性，e2代表M2和M2的极性,则：,k12=P1Q2 exp(-e1e2),P1、Q2-从共轭效应来衡量自由基M1和单体M2的活性。e1、e2-分别从极性效应衡量自由基M1和单体M2的活性。,Q-e表示式,5.5 Q-e概念,k11=P1Q1 exp(-e1e1),k22=P2Q2 exp(-e2e2),k21=P2Q1 exp(-e2e1),5.5 Q-e概念,由以上四个表达式得到竞聚率的计算式,规定苯乙烯的Q=1.0，e=-0.8作为基准,代入上述式(1)、(2)、(3)可求得各单体的Q,e 值。,（1）,（2）,（3）,直接通过对单体e值的计算，可求出r1 r2值 r1 r2 0 交替共聚的倾向越大。,Q、e值的含义 Q值代表共轭效应，表示单体转变成自由基容易程度，Q值愈大，单体愈易反应。e值表示极性，正值表示取代基是吸电子；负值表示取代基是推电子，绝对值越大，表示极性越大。,5.5 Q-e概念,理论和实验上都不完善由Q、e值预测单体对的竞聚率时并不十分准确，主要是因为Q-e方程忽略了难以忽略的空间阻碍效应，其次假定了单体和自由基具有相同的e值。,根据Q-e值可以判别共聚合行为：Q值相差太大（左右距离较远）的单体难以共聚Q、e值相近的单体接近理想共聚Q值相近、e值相差较大的单体倾向于交替共聚,5.5 Q-e概念,