《光学分析法导论》PPT课件.ppt

第二章光学分析法导论,本章基本内容,21 电磁辐射 22 原子光谱和分子光谱 23 光学分析法分类,光学分析法根据物质发射、吸收电磁辐射以及物质与电磁辐射的相互作用（如散射、偏振等）建立的一类分析方法。主要应用在物质组成和结构的研究，基团的识别，几何构型的确定，表面分析；定量分析等方面。,21 电磁辐射,一、电磁辐射的性质波粒二象性（1）波动性 用频率、波长、波数表示。频率()每秒钟电磁场振荡的次数，Hz波长()电磁波相邻两个同位相点间的距离，cm、m、nm波数()1 cm内波的数目，cm-1 波速(v)电磁波传播的速度，真空中等于光速cc=31010cms-1,=1/,（2）微粒性,电磁辐射是在空间高速运动的光量子（或称光子）流。可以用光子具有的能量表征。单位为eV或J，1eV=1.6010-19J。光子能量与光波频率有关，普朗克方程将电磁辐射的波动性和微粒性联系在一起：E=h=hc/=hc,越长，E越小，、越低,（3）辐射能的特性,吸收发射散射折射和反射干涉衍射偏振,吸收：辐射能作用于粒子（原子、分子、离子）后，粒子选择性的吸收某些频率的辐射能，并从低能态跃迁至高能态。,发射：粒子吸收能量后，从低能态跃迁至高能态。处于高能态的粒子是不稳定的，在短时间内（约10-8）内，又从高能态跃迁回低能态。此过程伴随辐射能的发射。,散射,散射,丁铎尔散射,分子散射,颗粒直径与波长同数量级,瑞利散射(弹性),拉曼散射(非弹性),斯托克斯线,反斯托克斯线,（颗粒直径比入射光波长小得多）,二、电磁波谱,1.电磁波谱 电磁辐射按波长大小顺序排列就得到电磁波谱,0.005nm 10nm 200nm 380nm 780nm 0.1cm 100cm 104cm,、X射线区 远紫外 近紫外 可见光 红外 微波 无线电 波长短 波长长 能量大 光谱区 能量小 粒子性 波动性,2.电磁波谱与现代仪器分析方法,莫斯鲍尔光谱法:-射线原子核-射线吸收,X-射线吸收光谱法:X-射线/放射源原子内层电子（n10)X-射线吸收X-荧光光谱法:X-射线原子内层电子 特征X-射线发射,远紫外光-真空紫外区。此部分光谱会被空气吸收,近红外光谱区:配位化学的研究对象,红外吸收光谱法:红外光分子吸收,远红外光谱区,电子自旋共振波谱法:微波分子未成对电子吸收,核磁共振波谱法:射频原子核自旋吸收,22 原子光谱和分子光谱,一、原子光谱能级：通常把电子在稳定状态所具有的能量称为能级。能级是不连续的，不同原子具有不同的能级，电子跃迁时伴随不同波长的电磁波的吸收或者发射。原子的能级可以用光谱项符号和能级图表示。,（一）光谱项光谱项符号：n2S+1LJ（或nMLJ）n：主量子数；L：总角量子数；S：总自旋量子数；（M：谱线多重性符号，M=2S+1）J：内量子数。,（1）n主量子数 与描述核外电子运动状态的主量子数意义相同，决定能量状态的主要参数，n=1,2,3,（2）L总角量子数 L=|l1+l2|，|l1+l2-1|，|l1-l2|由两个角量子数l1和l2之和递减1变到它们之差。【例】（1）价电子组态为np1nd1的原子：l1=1，l2=2；L可取3、2、1。（2）C原子基态电子结构1s22s22p2，未满外层电子是2p2，l1=l2=1，L可取2、1、0。L的取值可为0,1,2,3,用大写字母S,P,D,F,表示,（3）总自旋量子数与谱线多重性符号,S总自旋量子数 各价电子自旋角动量耦合后所得总自旋角动量的量子数。S=ms，i ms=1/2 若有N个价电子,S可取下列数值：N/2,N/2-1,N/2-2,1/2,0例:Na价电子组态3s1,一个价电子,电子自旋取 1/2;S也为1/2。Zn激发态 4s14p1,二个价电子,电子自旋取1/2;S为1,0。,M谱线多重性符号 M=2S+1 L与S之间的电磁相互作用，可产生2S+1个能级稍微有所不同的分裂，通常以M表示，称为谱线的多重性。,【例】（1）钠只有一个价电子，S=1/2，M=2+1=2,将产生双重线。（2）钙有二个价电子，两电子同向自旋则S=1/2+1/2=1,M=21+1=3,为三重线；若反向自旋，S=1/21/2=0，M=20+1=1,为单重线。,（4）J内量子数取决于总角量子数L和总自旋量子数S，为它们的矢量和J=L+S J可取：（L+S）,（L+S-1）,（L+S-2）,L-S LS时，J 从 L+S 到 L-S 共有（2S+1）个 LS时，J 从 S+L 到 S-L共有（2L+1）个 例:L=2,S=1 J 可取3,2,1 三个数值 L=0,S=1/2 J 可取1/2 一个数值,每个量子数的取值分别为：n=1，2，3，；L=li，l=0，1，2，；L=|l1+l2|，|l1+l2-1|，|l1-l2|S=ms，i ms=1/2；S可取：N/2,N/2-1,N/2-2，1/2,0J=(L+S),(L+S-1),(L+S-2)，|L-S|。LS，J 从 L+S 到 L-S 共有（2S+1）个。LS，J 从 S+L 到 S-L共有（2L+1）个,(5)光谱项与光谱支项,当n,L,S三个量子数确定之后，原子能级就基本确定了。用n、L、S三个量子数描述原子的能级称为光谱项：n2S+1LL与S相互作用，可产生2S+1个能级稍微不同的分裂，是产生光谱多重线的原因。M=2S+1叫做谱线的多重性习惯上将多重性为1、2、3的光谱项分别称为单重态、双重态、三重态。,例：Na价电子组态3s1,一个价电子,电子自旋取1/2;S=1/2。M=2S+1=2，产生双重线,L=0光谱项 n2S+1L为32S Zn激发态 4s14p1,二个价电子,电子自旋取1/2;S=1 M=3 三重线 L=1 光谱项 为43P S=0 M=1 单重线 L=1 光谱项 为41P,LS时，2S+1就是内量子数。同一光谱项中包含的J值不同。把J值不同的光谱项称为光谱支项;用 n2S+1LJ在磁场作用下,同一光谱支项会分裂成2J+1个不同的支能级；外磁场消失,分裂能级亦消失，此现象称为能级简并.2J+1为能级的简并度或称统计权重g。,Na、Zn原子基态及第一电子激发态的光谱项,(二)、能级图,把原子中可能存在的能级以及能级间的跃迁用平面图解的形式表示出来,称为能级图。见钠原子的能级图。,水平线：能级纵坐标：能量,钠原子：,基态 3s1 第一激发态3p1 32S1/2 32P1/2 32 P3/2Na 588.99 nm 32S1/2-32P1/2 589.59 nm 32S1/2-32 P3/2 产生D双线,(三)、光谱选择定则,1.主量子数n变化，n为整数，包括0。2.总角量子数L的变化，L=1。3.总自旋量子数S的变化，S=0，即单重态只跃迁到单重态，三重态只跃迁到三重态。不同多重态之间的跃迁是禁阻的。4.内量子数J变化，J0时，J=0，1。J=0时，J=1。符合以上条件的跃迁，跃迁概率大，谱线较强，禁阻跃迁强度很弱。,例：Hg:,184.96 nm 61S061P1 L=1,S=0,J=1 符合 253.65 nm 61S063P1 L=1,S=1,J=-1（因 S0）禁阻,判断下列跃迁能否允许,（1）31S031D1（2）31S032P1（3）43P143D1（4）43S043P1（5）43S043P0（6）43P143D3（7）31S1/231P3/2（8）31S1/231P1/2,(四)、原子光谱,气态原子发生能级跃迁时，能发射或吸收一定频率的电磁辐射，经过光谱仪得到的一条条分立的线状光谱原子光谱。1.原子发射光谱,基态原子,吸收热、电、光能,激发态原子,发射特征谱线,基态或较低能态,2.原子吸收光谱,基态原子,选择吸收一定频率的光,激发态原子,气态原子,吸收光,激发态原子,原子荧光,基态或较低能态,3.原子荧光光谱,二、分子光谱,光谱产生的原理：分子平动整个分子的平动，不产生光谱；分子转动分子围绕质量中心的转动 分子振动整个分子内原子之间的相对运动 电子跃迁分子中电子跃迁,可能引起偶极矩的变化产生光谱的条件,每一种运动形式都有一定的能量，用E转、E振、E电表示每一种能量都是量子化的，是不连续的,能级跃迁示意图,电子基态,第一电子激发态,转动能极跃迁,振动能级跃迁,电子能级跃迁,电子能级上有许多振动能级，而振动能级上又有许多能量不同的转动能级。通常情况下，物质的分子处于基态，各种能级都处于基态，当它受到光照或其它能量激发时，引起分子能级的跃迁：基态 激发态，按波长大小排列记录下来称为吸收光谱激发态 基态以光辐射形式释放出来，把释放的光辐射按波长排列记录下来称为发射光谱吸收或发射的光子的能量 E光=h=E2-E1=E=E转+E振+E电 E电E振 E转,23 光学分析法分类,可以分为：,光学分析法,光谱法,非光谱法,吸收光谱法,发射光谱法,分子吸收光谱法原子吸收光谱法,原子发射光谱法分子发光分析法原子荧光光谱法火焰光度分析法,1.光谱法,光谱法,散射光谱法,拉曼散射,分子光谱,分子吸收光谱分子转动能级跃迁产生的光谱为转动光谱所需能量最小 0.05 ev，微波或远红外照射分子振动能级跃迁产生的光谱为振动光谱，又叫红外吸收光谱*所需能量 0.051 ev，用红外光照射。振-转光谱。电子能级跃迁产生的光谱为电子光谱，又叫紫外-可见吸收光谱*所需能量 120 ev，用紫外、可见光照射。电-振-转光谱。分子发光光谱,2.非光谱法,（1）折射法：折射率和浓度之间关系。（2）旋光法：旋光性与分子的非对称性。（3）比浊法：测量光线通过胶体溶液或悬浮溶液后的散射光强度进行定量分析。硫酸钡、氯化银等。（4）衍射法：X射线衍射法、电子衍射法,作业,光谱选择定则是什么？判断下列跃迁能否允许,（1）31S031D1（2）31S032P1（3）43P143D1（4）43S043P1（5）43S043P0（6）43P143D3（7）31S1/231P3/2（8）31S1/231P1/2,