《催化剂的设计》PPT课件.ppt

催化劑設計,一、基本概念,催化劑設計是應用已經確定的基本概念和一般規律為某一反應選擇一種或者一類催化劑，是從已經確定的理論來預測試驗的途徑和結果；而催化反應是用現有的或者新的理論來解釋一系列的實驗現象和結果催化劑設計是已有的概念的新應用，而不是催化作用的新理論。,二、What is catalyst design?,應用現有的催化理論知識、規律和經驗，對所研究的物件進行分析、邏輯推理，以逐步縮小範圍和逼近所希望的催化劑常規知識和邏輯推理的聯合催化劑設計和試驗驗證想結合並反復進行盡可能多地吸收、參考和採用文獻資料,三、催化劑研究開發過程,合成氨催化工藝開發過程中，德國化學家曾經研究了二萬個配方汽車尾氣排放污染處理催化劑的研究，通用汽車公司就曾對82家著名的催化劑生產公司所提供的1500多種催化劑進行實驗，該公司參加的人員超過5000人,四、催化劑設計的步驟,催化劑設計的內容,四、催化劑設計的步驟,1、詳細分析研究物件和明確問題所在甲烷氧化2、寫出在明確的條件下可能發生的化學反應，包括希望的和不希望的反應3、進行熱力學計算，明確那些反應是可進行的，那些反應是不可能進行的4、根據已知的基礎理論知識和某些規律性的資料，設計對所需反應有利而對不希望的反應無利的可能的催化劑類型和主要化學組分,四、催化劑設計的步驟,5、選擇助催化劑和載體6、通過試驗驗證初步的設計，根據試驗結果再進行設計，然後再驗證，反復進行,五、催化劑設計的背景資料,主要組分的選擇活性模型吸附熱方面的資料希望的化學吸附配合物幾何構型配位元場、晶體場理論改進催化劑的設計（次要組分的設計）,六、設計催化劑主組分依據的資料,（一）、活性模型1、金屬主要用於加氫、脫氫、異構化和氧化等反應凡是涉及氫H的反應，金屬的活性順序大致為：Ru，Rh，Pd，Os，Ir，PtFe,Co,NiTa,W,CrCuPd是非常特殊的金屬，通常兼有活性和選擇性金屬的活性有時和金屬的d軌道的空穴量有關金屬催化劑的活性常常與它的晶格常數有關,乙烯加氫反應,（一）、活性模型,2、氧化物過渡金屬氧化物對氧化反應的統計表明，Co2O3，CuO等具有較好的活性,過度金屬氧化物對氧化反應的活性模型-0-氨的氧化反應 x-丙烯的氧化反應,（一）、活性模型,含有能獲得d0或者d10電子結構的金屬，他們的氧化物是選擇性很好的氧化催化劑過渡金屬氧化物可催化氧化和脫氫反應,（一）、活性模型（續）,3、固體酸-鹼性與催化性質裂化、異構化、烷基化、聚合、岐化、水合和脫水等反應為酸催化的反應（正碳離子反應）某些聚合反應、異構化反應、烷基化反應、縮合、加成和脫鹵化反應可以被堿催化，如甲醛的高聚合反應，鹼金屬和鹼土金屬的氧化物就有活性芳烴環上的烷基化發生在酸催化劑上，而側鏈烷基化主要發生在堿催化劑上催化劑的酸性有利於積炭，鹼性有利於抑制積炭酸部位的類型和催化活性有關裂化、聚合和異構化通常需要中強酸和強酸；醇脫水、酯化和烷基化需要中強酸和弱酸,（二）、吸附作用預示催化活性,1931年Taylor提出：一個固體只有當其對反應物分子具有化學吸附能力時才能催化某個反應，即化學吸附是發生催化作用的必要條件。吸附強度適宜才能發生反應，這是發生催化作用的充分條件。吸附的強弱可以用吸附熱表示吸附熱大的吸附強,金屬對某些氣體的化學吸附,備註：表示吸附，表示不吸附,（二）、吸附作用預示催化活性,金屬生成最高價態氧化物生成熱和吸附熱成正比關係金屬的電負性與生成熱、吸附熱成一致關係電負性大，吸引電子能力強，生成熱大，吸附熱大Tamaru經驗公式Q0=4a（-Hf）+37+80 kJ/molQ0-金屬表面的初始化學吸附熱a-被吸附氣體的電負性Hf-金屬原子生成最高價態氧化物的生成熱,（三）、幾何因素預示催化活性,擇型催化（沸石分子篩催化劑）晶格間距的影響最省力原則Ni上的乙烯加氫，Ni的110面活性高結構敏感反應/結構非敏感反應,乙烯的=10928，容易吸附c=0.154nm,c-Ni=b=0.182nma=0.248nm,=105a=0.351nm,=123該反應為表面吸附控制,（四）、組分間相互作用與催化活性,金屬-載體之間的相互作用影響因素金屬濃度。濃度低，相互作用強金屬分散度。分散度高，相互作用強金屬粒子。粒子小，相互作用強載體種類和性質金屬間的相互作用（五）晶體場、配位元場理論,七、助催化劑的設計,提高催化劑的活性及其原因結構性助催化劑要有較高的熔點，工作條件穩定無催化活性和主組分不發生化學變化調變性助催化劑堿金屬、鹼土金屬起電子給予作用與主組分起化學反應形成新化合物提高催化劑的選擇性Pd用於乙烯氧化制乙醛中加入惰性的Au，雙中心變成單中心，減少裂解為深度氧化延長催化劑的壽命,典型助催化劑實例,八、載體的設計,1、化學因素載體對希望的反應是否要有活性？載體與催化劑活性組分是否有相互作用？希望還是不希望？載體是否和反應物或者產物相互作用，希望還是不希望？催化劑的活性組分是否以所希望的形式沉積在載體上？載體是否抗中毒？載體的穩定性如何？,八、載體的設計,2、物理因素所希望的表面積、孔隙率和孔分佈希望載體的導熱性如何？載體的機械強度？希望載體的形狀,重要的催化劑載體,九、催化劑設計的一般程式,1、1968年，英國催化科學家Dowden在國際上第一次提出催化劑設計的構想2、Trimm的催化劑設計程式3、米田幸夫的催化劑設計程式,1、Dowden建議的催化劑設計程式框圖,2、Trimm的催化劑總體設計程式,3、米田幸夫等的催化劑設計程式,十、電腦輔助設計,1、資料庫數據庫是CAD的核心部分，是電腦儲存和記憶的知識系統的總匯。數值型物性資料庫非數值型的知識、經驗結果、規則、數學模型、各種曲線、圖表等主要通過檢索形式來應用,2、專家系統,使計算機具有人類專家那樣解決問題的思維能力當用戶提問時，推理機通過訪問催化知識庫中的知識給以解答催化劑知識庫是關鍵利用電腦計算催化劑所固有的試驗資料計算物理化學性質資料或者模型函數等,2、專家系統,內容具有靈活性，能解釋或輔助一個反應體系中所有類型的反應知識庫在學習、預測及驗證過程中自動得到補充和改正一個用於預測目的反映催化劑功能和催化反應特性的知識庫也應該能同時預測出不利於副反應的催化劑在選擇催化劑時能自動地從知識庫中找出哪些是有用的、哪些是沒有用的、哪些是有害的用戶能夠修正、組織系統優化給出各個分過程的解專家系統能夠解釋所有的結論和試驗現象具有友好的介面、使用簡便，不能只有設計者才明白系統的繁雜使用,2、專家系統,INCEP系統目的開發氧化脫氫催化劑內容估計目的反應得反應機理預測目的反應要求的催化劑功能列出可能發生的副反應預測副反應要求的催化劑功能協調有利與不利的催化劑功能，從而推薦出催化劑組成用於乙苯氧化脫氫制苯乙烯非常成功,3、神經網路法,主要用於複雜體系的催化劑設計用於已有催化體系的優化,舉例說明,CH4、CO2、O2制合成氣設想天然氣利用現狀合成氣的利用現狀合成氨合成甲醇、混合醇合成二甲醚、乙二醇與乙炔反應制丙烯等等,CH4、CO2、O2制合成氣,初步核實CH4+1/2O2-CO+2H2 放熱反應T273K,反應自發進行CH4+CO2-2CO+2H2 吸熱反應T913K，反應自發進行,CH4、CO2、O2制合成氣,設想描述-可能副反應,逆變換反應完全氧化反應水蒸氣重整反應甲烷化反應甲烷熱裂解CO岐化反應CO還原反應,CH4、CO2、O2制合成氣,可能的反應機理表面吸附為活性中間產物活性中間產物的相互反應得到目的產物需要遏止的副產物,CH4、CO2、O2制合成氣,催化劑主要組分的設計活性模型有解離活化能力，能使CH4的C-H鍵斷裂能迅速將氣相O2轉化為O2-，因為親核的O2-有利於選擇性氧化，而親電的O22-，O-，O2-等引起深度氧化 對CO2良好的吸附活化能力活性中心原子應具有合適的中間價態，以使產生的CHx*、C*、H*等不具有強的親電或親核性，減少這些物種深度氧化的可能性具有良好的脫附CO、H2的能力,催化劑主要組分的設計,主催化劑選擇查閱大量文獻，結合本反應機理解離活化CH4：Ni,Co,Pt,Pd,Ru,Ir.氧的活化：CuNi,Fe,Co,Ru,Ir.CO2的活化：Ni,CoRh,Pd,Pt,Ir.H2的脫附：CuMnVNi,Co,Fe,CO的脫附：CuNi,Fe,Co,Ru,Rh,Pd,Pt,Ir結論選擇Ni做主催化劑,催化劑主要組分的設計,助催化劑的選擇作調變型助劑，提高催化劑活性Re2O3的添加，促進CH4的解離活化作分散劑，使主催化劑晶粒分散度增大堿金屬或鹼土金屬的添加，防止晶粒的聚集作消碳劑堿金屬或鹼土金屬中和載體的酸中心降低積炭改善表層結構，防止深度氧化Re2O3的添加提高產物脫附能力，氧活化能力添加Cu防止活性組分與載體形成低活性晶相形成MgAlO4、CaAlO4，防止NiAlO4尖晶石形成,催化劑主要組分的設計,載體的選擇不能有過高的比表面積和過小的孔徑，以防CH4深度氧化載體的CO、H2溢出功越強，越有利於CO、H2的脫附活性炭Al2O3SiO2MgOTiO2高溫、高空速反應，物理性能、機械性能好,催化劑主要組分的設計,結論主催化劑：Ni助催化劑：Li，Na，K；Mg，Ca，Ba；Ce，La；Cu，Zr，Ti載體：r-Al2O3，SiO2，CaO，MgO，ZrO2，TiO2，HZSM-5,實驗驗證,載體：r-Al2O3最好助催化劑：Li，Ce，Cu,舉例說明,CH3OH、O2、H2O制氫設想燃料電池燃料來源現狀車用燃料電池燃料來源現狀,CH3OH、O2、H2O制氫,初步核實甲醇分解CH3OH-CO+2H2 吸熱反應產生30以上的CO，423K以上自發進行甲醇部分氧化CH3OH+1/2O2-CO2+2H2 放熱反應產生的H2含量小於50（通入空氣氧化，N2稀釋）甲醇水蒸氣重整CH3OH+H2O-CO2+3H2吸熱反應產生氫氣含量約75，298K以上自發進行,CH3OH、O2、H2O制氫（續）,設想描述可能發生的反應甲醇部分氧化 CH3OH+1/2O2-CO2+2H2甲醇水蒸氣重整 CH3OH+H2O-CO2+3H2甲醇分解 CH3OH-CO+2H2變換反應 CO+H2O-CO2+H2 部分氧化 CH3OH+O2-HCOOH+H2O部分氧化 CH3OH1/2O2-HCHO+H2O甲醛分解 HCHO-CO+H2 CO甲烷化反應 3H2+CO-CH4+H2OCO2甲烷化反應 4H2+CO2-CH4+2H2O,CH3OH、O2、H2O制氫（續）,可能的反應機理甲醇部分氧化CH3OH+1/2O2-CO+H2+H2OCH3OH-CO+2H2CO+H2O-CO2+H2O2+*2O*CH3OH+O*+*CH3O*+OH*CH3OH+OH*+*CH3O*+H2O*2CH3O*2H2CO*+H2H2CO*CO+H2+*CO+O*CO2+*H2+O*H2O+*,可能的反應機理,甲醇水蒸氣重整CH3OH-CO+2H2CO+H2O-CO2+H2水煤氣轉換反應H2O+M*-H2+M-O*CO+M-O*-CO2+M*,CH3OH、O2、H2O制氫（續）,催化劑主要組分的設計活性模型O2分子的活化使氧分子活化，通過表面吸附使之滲入催化劑晶格，成晶格氧金屬對氧吸附親和力決定了表面氧的形態分子式的非解離活化 O2-原子式的解離活化 O-,O2-CH3OH的活化甲醇的解離活化，需要配置適當的一對酸位元中心和堿中心CH3OH-CH3O-A+H-BH2O的活化H2O+2*-OH*+H*,催化劑主要組分的設計,主催化劑選擇氧化反應深度氧化要求活性高，大致順序為：PtPdAgMnO2,CO3O4,CuONiOFe2O3V2O5ZnO等部分氧化有C-C鍵斷裂反應的關鍵是氧的活化，參加反應的吸附氧物種為O2-，O-無C-C鍵斷裂反應的關鍵是反應物的活化，通常晶格氧O2-參與反應Cu2O是有金屬缺位元的典型P型半導體，具有良好的部分氧化活性H2的脫附：CuMnVNi,Co,Fe,CO的脫附：CuNi,Fe,Co,Ru,Rh,Pd,Pt,Ir結論選擇Cu做主催化劑,催化劑主要組分的設計,助催化劑的選擇CeO2具有氟石型立方晶體結構，大量的晶格氧是缺位的，呈現出明顯的結構缺陷，其表面氧與體相的晶格氧具有較好的活動性；能夠促進催化劑的水煤氣轉化反應活性和提高在低氧組成下催化劑對CO的氧化能力Al2O3具有結構性助劑的作用，同時提供酸、堿中心ZnO起到結構性和調變性助劑的雙重作用,催化劑主要組分的設計,載體的選擇沒有載體,催化劑主要組分的設計,結論主催化劑：Cu2O,Cu,CuO助催化劑：CeO2,Al2O3,ZnO,實驗驗證,Cu60Zn30Al5Ce5的催化劑較好甲醇轉化率97.75CO2和H2的選擇性分別為94.35，95.03CO的含量為1.78,