《催化作用原》PPT课件.ppt

催化作用原理,授课老师：黄伟新联系方式：激光小楼一楼(办公室)http:/,参考书目,李荣生,甄开吉,王国甲 编著 吴越 著 韩维屏 等 著 Edited by G.Ertl,H.Knzinger,J.Weitkamp,第一章绪论,一、催化科学的重要性催化(catalysis)：催化科学，催化技术和催化作用。催化科学：研究催化作用的原理 催化技术：催化作用原理的具体应用催化技术是现代化学工业，环境保护的支柱。“The economic contribution of catalysis is asremarkable as the phenomenon itself.Approximately one third of material gross nationalproduct in the US involves a catalytic processsomewhere in the production chain.Confininganalysis to the chemical industry,the proportion ofprocesses using catalysts is 80%and increasing.”Chemistry&Industry,Jan 21,2002,Page 22,一些工业催化过程,1997年美国化学会联合4家相关协会在制定“2020年技术展望：美国化学工业”里充分肯定了催化的重要性，并且由于催化在化学工业中决定性的作用，对催化进行了专门阐述“2020催化展望报告”。1997年，IUPAC组织编写的21世纪的化学丛书中将催化展望列为丛书的第一部。2001年3月,美国能源部组织其下属的基础能源科学研究领域的科学家，就催化科学的发展方向举行研讨会，并发表了研讨结果；2002年5月再次举行催化科学研究方向研讨会，并基于研讨会的结果于2005年在其西北太平洋国家实验室（PNNL）成立界面催化研究所（http:/），进行多学科交叉的催化研究来应付面临的能源领域的挑战。2003年3月，science杂志刊出了以催化为主题的专栏7。,二、催化的过去,现在和将来催化的发展：实践-理论-实践-2.1 History before 19401834年:Berzelius,引入”catalysis”术语;1814年:Kirchhoff,发现酸能催化淀粉水解;1817年:Humphry Davy,置于空气和煤气混合物的热铂丝会变得炽热;1824年:Henry,发现第一个催化剂中毒现象:乙烯能够抑制H2和O2在Pt上的反应;同时他也注到氢气,CO,甲烷在氧气中得选择氧化;1824年:Dbereiner,商业化的催化反应-”tinderbox”;1834年:Michael Faraday研究了铂片对氢气氧化反应的影响;,1845年:Grove,发现热铂丝同样也能够催化水蒸气得分解;1860年左右:Phillips,申请铂催化SO2空气氧化为 SO3的专利;1871年:工业化催化过程(Deacon process)HCl催化氧化到氯气;1877年:Lemoine,发现HI非催化分解反应和催化分解反应最终的化学平衡点相同(19%350C);1879年:Bertholet,研究酸催化的有机酸酯化和酯水解,发现催化剂不影响化学平衡;1900年左右:催化加氢反应:foodstuffs Oils,fats&waxes vitamins medicines,soap,Ni-based catalysts,1909年7月2日:Fritz Haber,利用还原过的Fe3O4为催化剂,在高压反应装置由N2和H2合成出大量的氨气(BASF工业化);1923年:BASF公司,建成合成气制备甲醇的工厂(400C,200bar,Zn-Cr Oxides为催化剂);1937年:Union Carbide公司,商业化银催化的乙烯环氧化制环氧乙烯;Late 1930s:催化裂化(catalytic cracking)Fixed-bed catalytic cracking reactors Fluid-bed/Fluidized catalytic cracking(FCC)1930s:Ipatieff&Pines,低碳烯烃的低聚反应(solid phosphoric acid,SPA),2.2 Applied catalysis since the 1940s合成分子筛(synthetic zeolite)在催化中的应用 1960年:烷烃异构化 1964年:催化裂化 1974年起:ZSM-5广泛用于 MTG(methanol to gasoline)Xylene isomerization,HR-TEM of ZSM-5,双功能催化剂(dual-function catalysts)在催化重整和异构中的应用双功能催化剂组成：分散在酸性载体上的过渡金属 过渡金属：催化加氢-脱氢 酸性载体：异构化,Pt/Al2O3 dual-function catalyst MCP:methylcyclopentane He:n-hexane i-He:isohexane CH:cyclopentane CHde:cyclohexadiene B:benzene,加氢脱硫/加氢脱氮:Co/MoS2,Ni/WS2 supported on Al2O3;氢源技术:catalytic hydrocarbon reforming&catalytic steam-reforming烃类的选择脱氢/选择氧化烯烃的歧化反应烯烃的聚合反应:Ziegler-Natta 催化剂(TiCl3/MgCl2),2.3 Current Trends in Applied CatalysisAuto-Exhaust Catalysts(Three-way catalysts)Pt-Rh/CeO2-Al2O3/Mg2Si5Al4O18,The effects of air/fuel ratio on the emission in auto-exhaust of HC,NO,and CO,Catalysts in Electrochemistry&Photoelectrochemistry太阳能利用:光解水,CO2还原到甲醇,污染物降解,Photosynthesis,Photoelectrolysis,Asymmetric Sites on Heterogeneous CatalystsModifying the solid surfaces to function enantioselectively Homogeneous catalysis:3-D solutions Heterogeneous catalysis:2-D surface“2-D STEREOSELECTIVITY”Chemical&engeneering News,2002,80(12):43-46,Immobilized Transition Metals homogeneous/enzyme catalysts:high selectivityheterogeneous catalysts:ease of separation of products and reactants from catalysts,Immobilized Enzymes and Cells,Schematic representations of Immobilized enzyme systems:Covalently bonded enzyme-Polymer conjugate(b)Covalently bonded inter-molecularly crosslinked enzyme conjugate(c)Adsorbed enzyme-polymer conjugate(d)Polymer lattice-entrapped enzyme conjugate(e)Microencapsulated enzyme,Catalytic Antibodies(催化性抗体)Ribozymes(催化性RNA),概念上的突破,表明生物体系中除了酶有催化活性,其它的生物大分子也能够催化一些特定的化学反应.,Catalytic Oxidation of Methane:the Centrepiece of Future Power Sources(1)Catalytic combustion of methane(2)Partial oxidation of methane(POM)(3)Oxidative coupling of methane(OCM)(4)Methane Dehydroaromatization,2.4 21世纪催化面临的挑战,A selection of environmental challenges:Development of“zero-waste”processes Minimization of hazardous products and“greenhouse”gases Replacement of corrosive liquid acid catalysts by benign solid acid catalysts Evolution of sustainable systems Reduction in volume of by-product Development of processes requiring less“consumption”of catalysts Elimination of voluminous by-products,A selection of technological challenges:Reformulated transport fuels Development of catalytic automobiles operating on methanol dissociation Single-step synthesis of desirable products Development of processes using CO2 as reactants Cheaper and safer methods of generating hydrogen New catalytic membranes Fischer-Tropsch catalysts for sharply defined reaction products Efficient,safe methods of generating hydrogen peroxide(from H2 and O2)Engineered proteins for pharmaceutical use,三、催化科学的特点：发展迅速；综合性强；实践性强,多相催化科学的多学科交叉性Schematic illustrations of the multi-disciplinary nature of heterogeneous catalysis science,四、基本概念4.1 催化剂与催化作用催化剂（Catalyst）:a substance that increases the rate of attainment of chemical equilibrium without itself undergoing chemical change.催化剂是这样一种物质,它能够加速热力学允许的化学反应，在反应结束时该物质并不消耗。催化作用：催化剂对反应施加的作用。具体地说，催化作用是催化剂活性中心对反应物分子的激发与活化，使后者以很高的反应性能进行反应。例子：（1）V2O5催化氧化SO2到SO3；（2）硫酸铜催化氧化亚硫酸钠溶液到硫酸钠；（3）二氧化锰催化氯酸钾分解,4.2 催化作用的分类以物相分类(1)多相催化反应(Heterogeneous catalysis):催化剂与反应物处于不同物相时发生的催化。多用于化学工业。(2)均相催化反应(Homogeneous catalysis)：催化剂与反应物处于相同的物相。多指溶液中有机金属化合物催化剂的催化作用。(3)酶催化(Enzymes catalysis)：是由组成十分复杂的蛋白质为催化剂的反应。反应条件温和，活性和选择性非常高。,4.3 催化作用与化学平衡化学平衡是由热力学决定的，与催化剂的存在与否无关。,三聚乙醛分解为乙醛的平衡,催化作用是通过加入催化剂,实现低活化能的化学反应途径,从而加速化学反应.,E催化E非催化,4.4 催化作用的一般原理,催化与非催化反应中的能量变化,4.5 催化活性与目的产物的选择性,1、催化活性（catalytic activity）：反映催化剂转化反应物 能力的大小,催化活性表示方法：转化率（conversion）反应速率（reaction rate）转化频率（turn-over frequency,TOF）活化能（activation energy）达到相同转化率所需温度,TOF及催化活性位数目的范围,小分子的多相催化反应(反应温度100-500C,反应压力几个bar)(活化位数目较难确定),TOF(s-1),10-2-102 s-1,酶催化反应(活化位数目易于确定),糜蛋白酶脲酶&乙酰胆碱酯酶过氧化氢酶,103104107,ZSM-5(450C)(活性位(酸中心)数目易于确定),1-己稀裂解1-己稀异构化,500107,2、选择性（selectivity）：反应物沿某一途径进行的程度，与沿其它途径进行反应的程度的 比较。,乙烯的催化氧化,催化反应研什么途径进行，与催化剂的种类和性质密切相关。,选择性表示方法：速率常数之比：目的产物收率与反应物的转化率之比：,3、目的产物收率（yield）：反应物转化率与目的产物选择性。,合成气的催化转化,4.6 催化剂的功能与分类,催化剂的功能是指它可以催化哪一类反应，如氧化催化剂，双功能催化剂。,催化剂的分类,五、多相催化基础研究现状,目前,对于多相催化研究:(1)我们能够检测10s 电子和原子的重排 ps fs,催化研究的专业科学文献,(Review)(Review)A&B A&B,等各种专利催化会议摘要,