《中药化学苷类》PPT课件.ppt

第4章 苷类（glycosides）,目的要求,掌握苷的定义与一般理化性质：溶解性、旋光性、显色反应和色谱检识。熟悉常用的提取、分离方法。了解苷的分类和分布。了解苷的结构研究方法。,教学内容,第1节 认识苷 苷的结构类型 理化性质 检识反应第2节 苷类成分的提取与分离第3节 含氰苷类成分的常用中药,第1节 认识苷,糖或糖的衍生物 苷（配糖体、甙）非糖部分（苷元、配基）,1.苷的生成,苷：糖或糖的衍生物与另一非糖物质(苷元或配基)通过糖的端基碳原子连接而成的化合物，天然界多为-构型。苷是糖的衍生物，是糖在植物体内的一种储存形式，因为苷经水解后能释放出糖。,苷元：-OH、-COOH、-NH2、-SH或活泼H（-H）。糖：端基碳的-OH（-OH）。苷键：糖端基碳与苷原子之间的键。苷原子：苷键与苷元相连的原子，如O、N、S、C。,苷元（非糖部分）,生物碱醌类香豆素木脂素黄酮类甾体萜类,糖（碳水化合物）,糖是植物光合作用的初生产物，可进一步合成植物中的绝大部分成分。单糖：多羟基醛和酮，如五碳醛糖、六碳酮糖。低聚糖：2-9个单糖键合而成，如麦芽糖。多糖：10个以上单糖键合而成。均多糖，淀粉、纤维素等 杂多糖，中性杂多糖和酸性粘多糖 植物多糖，淀粉、树胶、粘液质 动物多糖，糖原、甲壳素、透明质酸,五碳醛糖 六碳醛糖 六碳酮糖,单糖的种类：,D-木糖 D-葡萄糖 D-果糖,甲基五碳醛糖 支碳链糖 氨基糖,(天然多为2氨基2去氧醛糖),去氧糖 糖醛酸 糖醇,(一个或两个羟基被氢取代),(伯羟基被氧化),(羰基被还原),葡萄糖 glucose Glc阿洛糖 allose All半乳糖 galactose Gal甘露糖 mannose Man鼠李糖 rhamnose Rha木 糖 xylose Xyl果 糖 fructose Fru阿拉伯糖 arabinose Ara,常见的单糖：,木糖,鸡纳糖,葡糖糖,果糖,葡萄糖醛酸,麦芽糖,2 苷的分类,按苷元化学结构：蒽醌苷、黄酮苷、香豆素苷等按植物的存在状况：原生苷、次生苷按糖的名称：葡萄糖苷、鼠李糖苷等按糖的个数：单糖苷、二糖苷等按生理活性：皂苷、强心苷等按苷键原子：O-苷、S-苷、N-苷、C-苷,按植物存在状况分类,原生苷：原存在于植物体内的苷。次生苷：原生苷经水解后失去部分糖的苷。,O-苷(O键苷)：苷键原子为O,因苷元不同分：醇苷 酚苷 氰苷 酯苷 吲哚苷,按苷键原子不同分类,醇苷：由苷元醇羟基与糖端系质子脱水而成。,Rhodioloside(红景天苷)Ranunculin(毛茛苷),醇苷苷元中不少属于萜类和甾醇类化合物,Glycyrrhizin(甘草皂苷A),酚苷：由苷元的酚羟基与糖上的半缩醛羟基脱水缩合而成的苷。天然药物中为数甚多，根据苷元不同又有：苯酚苷，如：,Gastrodin(天麻苷),萘酚苷，如：,Hydrojuglone(氢化胡桃叶醌苷),蒽醌苷，如：,大黄酚苷Chrysophamol monoglycoside,香豆素苷，如：,Esculin(七叶苷),黄酮苷，如：,Baicalin(黄芩苷),氰苷(cyanogenic glycosides)，是一类羟基腈与糖分子的端基羟基间缩合的衍生物。,Prunasin(野樱苷),！-羟基腈很不稳定，一经酶或酸、碱作用，立即生成氢氰酸，误食该类植物有中毒危险。,酯苷：是苷元的羧基与糖上端羟基缩合而成的苷类，此类苷键既有缩醛的性质，又有酯的性质，易为稀酸或稀碱水解。如：,Tuliposide A(山慈菇苷A),吲哚苷：是吲哚醇羟基与糖脱水缩合的苷类。如：,indicum(靛苷),硫苷：苷键原子为硫，是糖上端基羟基与苷元上的巯基缩合而成的苷。如：,glucoraphenin(萝卜苷),氮苷：苷键原子为N，是苷元上胺基与糖缩合而成的一类苷。如核苷是核酸的重要组成部分，N苷是生化领域的重要物质。如：,Adenosine(腺苷)crotonside(巴豆苷),碳苷：是糖基直接接在碳原子上的苷类。天然药物中常见的碳苷以黄酮类为多。如：,Vitexin(牡荆素),3 苷的理化性质,一般形态 无色（与苷元有关）无味（苦、甜）固体（糖基少为晶形，糖基多为无定形）旋光度 苷类具有旋光性，且多为左旋 水解后生成糖，多为右旋,溶解性：,苷键的水解,苷键是苷分子特有的化学键，由糖的端基碳上形成的缩醛结构，故对酸不稳定，易裂解生成糖和苷元。为了研究苷的结构，常采用各种方法切断苷键。如酸催化水解、酶催化水解、碱催化水解等。,酸催化水解,在酸的作用下，水解较为剧烈彻底，能切断苷分子中所有的苷键和糖苷键，生成苷元和单糖。常用的酸：盐酸、硫酸、醋酸、甲酸等。酸水解的易难顺序为：N-苷O-苷S-苷C-苷,酶催化水解,优点:专属性高，条件温和。用酶水解苷键可以保持苷元的结构不变，还可以保留部分苷键得到次生苷或低聚糖。含苷的中药通常含水解相应苷的酶,常用酶：麦牙糖酶：水解-葡萄糖苷键 苦杏仁苷酶：-葡萄糖苷、六碳醛糖苷 转化糖酶：水解-果糖苷键 纤维素酶：-葡萄糖苷 芥子苷酶：芥子苷（与pH有关）,4 检识反应,-萘酚浓硫酸反应（Molish反应）现象：两液层界面呈现紫红色环适用于：单糖、低聚糖、多糖和苷类，可 用于 区别苷和苷元。,一、提取方法提取原生苷：先要设法抑制或破坏酶的活性，常用的方法是采用甲醇、乙醇或沸水提取，在提取过程中要尽量避免与酸或碱接触。提取次生苷：利用酶的活性，使原生苷被酶水解失去部分糖生成次生苷。提取前将药材粗粉加适量水拌匀，加热至35左右保持2448小时，再用有机溶剂（醇、苯、氯仿、石油醚）进行提取。提取苷元：先将中药用酸水解，使苷水解生成苷元，水解液中和至中性然后用极性小的溶剂提取。,第二节 苷类的提取与分离,二、分离方法,第三节 含氰类成分的常用中药,一、苦杏仁苦杏仁为蔷薇科(Rosaceae)杏属植物山杏 Armeniaca vulgaris Lam.var.ansu(Maxim.)Yu et Lu,西北利亚杏A.sibirica（L.）Lam.东北杏A.mandshurica(Maxim.)Skv.或杏A.vulgaris Lam.的干燥成熟种子。,【功能与主治】具有降气止咳平喘，润肠通便的作用。用于咳嗽气喘，胸满痰多，肠燥便秘。【化学成分】中国药典2015年版一部规定，本品含苦杏仁苷（C20H27O11N）不得少于3.0%。,理化性质：苦杏仁苷三水化合物为斜方柱状结晶，易溶于沸水，几乎不溶于乙醚。苦杏仁苷在酶的作用下，水解产生HCN（约0.2%）、苯甲醛及葡萄糖。,苦杏仁有毒，必须限制用量。内服：煎汤，3-10g，或入丸、散。杏仁用时须打碎。小剂量时，由于在体内酶的作用下，苷酶解释放出少量的HCN，而对呼吸中枢呈现镇静作用，使呼吸运动趋于安静而达到镇咳的作用，大剂量时有中毒危险.,二、桃仁蔷薇科(Rosaceae)杏属植物山杏 Armeniaca vulgaris Lam.var.ansu(Maxim.)Yu et Lu,西北利亚杏A.sibirica（L.）Lam.东北杏A.mandshurica(Maxim.)Skv.杏A.vulgaris Lam.的干燥成熟种子。,【功能与主治】活血祛瘀，润肠通便，止咳平喘。用于经闭痛经，癥瘕痞块，肺痈肠痈，跌扑损伤，肠燥便秘，咳嗽气喘。【化学成分】中国药典2015年版一部规定，本品含苦杏仁苷（C20H27O11N）不得少于2.0%。,三、郁李仁 本品为蔷薇科植物欧李Prunus humilis Bge.、郁李Prunus japonica Thunb.或长柄扁桃Prunus pedunculata Maxim.的干燥成熟种子。,【功能与主治】润肠通便，下气利水。用于津枯肠燥，食积气滞，腹胀便秘，水肿，脚气，小便不利。【化学成分】中国药典2015年版一部规定，本品含苦杏仁苷（C20H27O11N）不得少于2.0%。,