《X射线衍射》PPT课件.ppt

材料结构表征及应用,授课人：李 草13476179005QQ：81925904,课程教学内容,材料结构表征绪论红外吸收光谱光谱及激光拉曼光谱核磁共振波谱质谱X射线衍射分析电子显微技术 X射线光电子能谱分析材料热分析,教学参考书目,材料结构表征及应用，吴刚 主编，化学工业出版社，2012。材料分析方法，王轶农 主编，大连理工大学出版社，2012。X射线衍射技术及其应用，姜传海 编著，华东理工大学出版社，2010。晶体学基础，秦善 编著，北京大学出版社，2004。电子显微分析，章晓中 编著，清华大学出版社，2006。扫描电镜与能谱仪分析技术，张大同 编著，华南理工大学出版社，2009。仪器分析，武汉大学化学系 编，高等教育出版社，2001。,第五章 X射线衍射分析,主要内容：X射线的物理基础X射线衍射原理（布拉格方程）X射线衍射方法在材料研究中的应用,在1895年以前，由阴极射线管产生的X射线在实验里已经存在了30多年，在射线发现前不断有人抱怨，放在阴极射线管附近的照相底片模糊或感光。1895年11月8日傍晚，伦琴在研究阴极射线管中气体放电实验时，为了避免杂光对实验的影响，他用黑纸板将管子包起来，却发现距阴极管一段距离外的一块涂有铂氰酸钡 结晶物质的屏幕发出了荧光。伦琴马上意识到，这可能是一种前所未有的新射线，经检查发现，射线来自阴极射线管管壁。,X射线的发现,令人惊奇的是当用木头等不透明物质挡住这种射线时，荧光屏仍然发光，而且这种射线能使黑纸包住的照相底片感光，不被电磁场偏转。经过一个多月的研究，他未能搞清这种射线的本质，因此赋予它一个神秘的名字-X射线。1895年12月28日，伦琴向德国物理学医学会递交了第一篇关于X射线的论文，论新的射线，并公布了他夫人的X射线手骨照片。,X射线的发现,X射线的历史,1895年，著名的德国物理学家伦琴发现了X射线；1901年诺贝尔物理学奖。1908-1911，英国物理学家巴克拉发现次级X射线及特征X射线；1917年诺贝尔物理学奖。1912年，德国物理学家劳厄提出X射线是电磁波的假设，并推测X射线在晶体中衍射的存在；1914年诺贝尔物理学奖。劳厄的假设由著名德国物理学家索末菲的学生弗雷德里希等通过实验证实。,1913年，英国物理学家布拉格父子利用X射线衍射测定了NaCI晶体的结构，从此开创了X射线晶体结构分析的历史；1915年诺贝尔物理学奖。美国物理学家康普顿发现了非弹性散射；1927年诺贝尔物理学奖。美籍荷兰物理学家德拜用X射线衍射法研究分子结构；1936年诺贝尔化学奖。美国生物学家马勒用X射线诱导基因突变；1946年诺贝尔医学奖。,X射线的历史,英国物理学家霍奇金夫人测定维生素B12的结构；1964年诺贝尔化学奖。美国科学家柯马克和英国科学家蒙斯菲尔德发明计算机控制的X射线断层扫描（CT）；1979年诺贝尔医学奖。瑞典物理学家瑟巴发现X射线光电子能谱；1981年诺贝尔物理学奖。,X射线的历史,1.X射线本质与可见光、红外线、紫外线以及宇宙射线完全相同，均属电磁波或电磁辐射；2.X射线的波长：10-2 102 3.X射线的波长（）、振动频率（Hz）和传播速度C（ms-1）符合,X射线的性质,4.X射线具有波粒二象性，可看成具有一定能量E、动量P的X光流子 h 为普朗克常数，h=6.62610-34 J.s,X射线的性质,X射线具有很高的穿透能力，可以穿过黑纸及许多对于可见光不透明的物质；X射线肉眼不能观察到，但可以使照相底片感光。在通过一些物质时，使物质原子中的外层电子发生跃迁发出可见光；X射线能够杀死生物细胞和组织，人体组织在受到X射线的辐射时，生理上会产生一定的反应。,不同的表现主要是：X射线在光洁的固体表面上不会发生像可见光那样的反射，因而不易用镜面把它聚焦和变向。X射线在物质分界面上只发生微小折射，折射率稍小于1。故X射线由空气射入固体中或由固体射入空气中时，偏折非常小，可近似认为是直线传播，因而它不能像可见光那样用透镜来加以会聚和发散，也不能用棱镜分光、变向。X射线的波长与晶体中原子间距相当，故在通过晶体时会发生衍射现象，而可见光的波长远大于晶体中原子间距，故通过晶体时不会发生衍射，因而只可用X射线研究晶体内部结构。,测定晶体结构和晶格常数；物相的定性和定量测定；测定晶体缺陷；利用小角散射测定大分子结构和微粒尺寸。,局限性,无法给出材料微观成分分布和结构的不均匀性信息，且不能分析微区形貌。,X射线的应用,高速运动的电子流 射线X 射线中子流,高能辐射流,突然被减速,X射线的产生,X射线管示意图,X射线管,X射线管,电子枪：产生电子并将电子束聚焦，钨丝绕成螺旋式，通以电流钨丝烧热放出自由电子。金属靶：发射X射线，阳极靶通常由传热性好熔点较高的金属材料制成，如铜、钻、镍、铁、铝等。,X射线管的工作原理,整个X射线光管处于真空状态。当阴极和阳极之间加以数十千伏的高电压时，阴极灯丝产生的电子在电场的作用下被加速并以高速射向阳极靶，经高速电子与阳极靶的碰撞，从阳极靶产生X射线，这些X射线通过用金属铍（厚度约为0.2mm）做成的X射线管窗口射出，即可提供给实验所用。,X射线管的工作原理,X射线管示意图,X射线管,连续谱：强度随波长连续变化的连续谱。特征谱：波长一定、强度很大的特征谱特征谱只有当管电压超过一定值Vk（激发电压）时才会产生，只取决于光管的阳极靶材料，不同的靶材具有其特有的特征谱线。特征谱线又称为标识谱，即可以来标识物质元素。,X射线谱,X射线谱,电子枪产生的大量电子到达靶上的时间和条件不会相同，并且绝大多数达到靶上的电子要经过多次碰撞，逐步把能量释放到零，同时产生一系列能量的光子序列，这样就形成了连续X射线。,假设管电流为10mA，则每秒到达阳极靶上的电子数可达6.24x1016个。,I,连续X射线谱,I,管流i3 i2 i1,0,m,电压不变，随着电流的升高，短波限和最大强度的峰值不变，连续谱的强度不断增加。,连续X射线谱,电流不变，随着电压的升高，短波限降低，连续谱的强度不断增加，最大强度的峰值向短波方向移动，最短波长界限0减小。,连续X射线谱,不同阳极,当电压和电流都不变时，随着靶材料原子序数的升高，短波限和最大强度的峰值不变，连续谱的强度不断增加。,I,0,m,连续X射线谱,最短波长限0,I,实验表明，连续谱的总强度可表达为：,k为常数，Z为阳极材料的原子序数，i为管电流，V为管电压。,当用W作为阳极，k1.110-9，Z=74，V=100kV时,1%。,X射线管的效率很低，大量的能量用于发热。靶材料需要高熔点及水冷。,连续X射线谱,如果高能电子撞击阳极靶时，将阳极物质原子中内壳层（如K层）电子撞出电子壳层，在K壳层中形成空位，原子系统能量升高，使体系处于不稳定的激发态，按能量最低原理，L、M、N一层中的电子会跃入K层的空位，为保持体系能量平衡，在跃迁的同时，这些电子会将多余的能量以X射线光量子的形式释放。,特征X射线,因此，对于给定的靶材料，当加速电压达到某一特定值时，会激发特征X射线，从而在连续谱的某些特定波长处出现一系列强度很高，波长范围很窄的特征谱线。它们的波长只与靶材料有关，与管压和电流都没有关系，所以将它们称为该靶材料的特征X射线。,特征X射线,K系特征X射线：当K层的电子被激发出去后，对于从L，M，N 壳层中的电子跃入K壳层空位时所释放的X射线，分别称之为K、K、K谱线，共同构成K系特征X射线。,原子能级及电子跃迁时产生特征X射线的情况,K层,L层,M层,特征X射线谱的频率（或波长）只与阳极靶物质的原子结构有关，而与其他外界因素无关，是物质的固有特性。19131914年莫塞利发现物质发出的特征谱波长与它本身的原子序数间存在以下关系：根据莫塞利定律，将实验结果所得到的未知元素的特征X射线谱线波长，与已知的元素波长相比较，可以确定它是何种元素。它是X射线光谱分析的基本依据。,莫塞利定律,原子各壳层上电子束缚能为：,En 主量子数为n的壳层上电子能量m 电子质量Z 原子序数 常数n 主量子数，K层为1，L层为2,当电子从L能级向K能级跃迁时，释放的X光子的能量：,当电子从M能级向K能级跃迁时，释放的X光子的能量：,显然：,M层电子向K层跃迁时产生的X射线能量高于L层向K层跃迁时产生的X射线；但M层电子向K层跃迁的几率却小于L层。因此 的强度小于。,Mo靶X光管发出X光谱强度（35kV时）,特征X射线,L壳层有3个不同能量的状态(E2,0,1/2;E2,1,1/2;E2,1,3/2).然而2s轨道上的电子向1s空位上的跃迁是禁阻的;而2p电子向1s空位上的跃迁是允许的.这样当2p两个状态的电子向1s轨道跃迁时,将产生两条线状光谱K1K2.当3p两个状态的电子向1s轨道跃迁时,将产生谱线K1K2.,原子能级及电子跃迁时产生特征X射线的情况,K层,L层,M层,事实上,因为K1K2能量间隔太小,即使用分辩率较高的仪器也难以分辨出来;而K1K2能量间隔较大,在低分辩率的仪器上虽不可分,但在高分辩率的仪器上可分。,一些金属的特征X射线,要使得靶材料的K层电子被激发出去，加速电子的能量eVk应该大于K层电子的结合能Ek。特征谱线的强度随加速电压和管电流的提高而增加：,通常为了得到高信躁比的特征谱线，工作电压V一般为Vk的35倍。,产生物理、化学和生化作用，引起各种效应，如：使一些物质发出可见的荧光；破坏物质的化学键，使新键形成，促进物质的合成引起生物效应，导致新陈代谢发生变化；X射线与物质之间的物理作用，可分为X射线散射和吸收。,X射线与物质的相互作用,H,热能,入射X射线强度为I0,透过X射线强度为I=I0e-uH,荧光X射线,光电子,散射X射线,X射线与物质的相互作用,强度为Ix的X射线通过深度为x处的dx厚度物质时，其强度的相对衰减与dx成正比：其中：L为线吸收系数（与物质种类有关）积分得：,X射线的吸收,通常将X射线的吸收写成下列公式：其中：I 透过强度；I0 入射强度；x 物质厚度；物质密度；m=L/，质量吸收系数。为X射线通过单位面积、单位质量物质后强度的相对衰减量。是反映物质本身对X射线吸收性质的物理量。,I0,I,x,X射线的吸收,质量吸收系数的大小与入射X射线的波长及吸收体材料的原子序数有关：,吸收与原子序数的关系,吸收与波长的关系,当入射光子的能量等于或略大于吸收体原子某壳层电子的结合能时，此光子很容易被电子吸收，获得能量的电子从内层溢出，成为自由电子光电子。同时外层电子向内层跃迁，释放X射线荧光或激发俄歇电子。激发K层电子所产生的吸收叫K吸收限（K）。,X射线的滤波,利用上述吸收突变原理，可以合理地选用滤波材料。当某一物质的K吸收限K在入射光的 K和 K之间时，它对K特征谱峰的吸收很强烈，而对K则很少吸收，这样就可以实现单色的特征辐射。,滤波前,滤波后,滤波材料一般是比靶材料原子序数小1或2的元素。,目前部分衍射仪是通过单晶单色器来获得特定波长的X射线。,滤波材料的选择,为了避免产生荧光X射线而造成强烈的吸收，靶材料的原子序数与样品材料的原子序数有如下关系：,靶材料的选择,X射线衍射分析应用,能反映整个结点分布所具有的周期性和对称性；棱与棱之间的直角尽可能最多；体积最小。晶胞通常为平行六面体，单位平行六面体的棱长a、b、c及夹角、称晶格常数。,晶胞的选择,X射线晶体学基础,晶体是由原子在三维空间中周期性排列而成的物质。晶胞是能够充分反映整个晶体结构特征的最小结构单元。,晶系 晶轴及夹角 晶胞,立方,a=b=c=90o,a,c,四方,a=bc=90o,b,a,c,正交,abc=90o,a,三方,a=b=c=90o,六方,a=bc=90o=120o,c,a,b,单斜,abc=90o,b,a,c,三斜,abc90o,c,七个晶系,a,立方晶系：a=b=c,=90；简单立方、体心立方、面心立方 四方晶系：a=b c,=90；简单四方、底心四方 六方晶系：a=b c,=90,=120；简单六方 三方晶系：a=b=c,=90；简单三方 正交晶系：a b c,=90；简单正交、底心正交、体心正交、面心正交 单斜晶系：a b c,=90,90；简单单斜、底心单斜 三斜晶系：a b c,90；简单三斜,14个点阵,晶面：在晶格中，通过任意不在同一直线上的三个格点的平面，称为晶面，描写晶面方位的一组数为晶面指数。,(1)平行晶面组成晶面族，晶面族包含所有格点；(2)晶面上格点分布是周期性的；(3)同一晶面族中的每一个晶面上格点分布是相同的；(4)在同一晶面族中相邻晶面间的距离相等。,晶面和晶面指数,晶面指数又称米勒指数（英国W.H.Miller 1839）确定步骤：确定晶胞的坐标轴X、Y、Z，并用a、b、c分别表示单胞的棱长；求待标晶面在X、Y、Z轴上的截距pa、qb、rc，得截距系数p、q、r；取截距系数的倒数比1/p：1/q：1/r=h：k：l（为最小整数比）；去掉比号、以小括号括起来，写为(h k l)。,(010),4 8 3 8 4/1 3/0 1 0 h k l,a b c,4 8 31/4 4/8 3/3 4 2 1 4 2 1 h k l,a b c,补充说明：若晶面平行于某晶轴，则该晶轴上的截距系数为，其倒数1/为0，即晶面在该晶轴上的指数为0。如果晶面与晶轴相交于负端，则在指数上部标一“-”号，如（00）。互相平行的晶面可用同一晶面指数表示，即(h k l)可代表相互平行的一组晶面。,晶向：通过晶格中任意两个格点的直线称为晶列，晶列的取向称为晶向。描写晶向的一组数为晶向指数。,(1)平行晶列组成晶列族，晶列族包含所有格点；(2)晶列上格点分布是周期性的；(3)晶列族中的每一个晶列上格点分布是相同的；(4)在同一平面内相邻晶列间的距离相等。,晶向和晶向指数,晶向指数的确定 晶向指数只规定晶向而不涉及它具体的位置，因而任何晶向都可平移到坐标原点0，故晶向指数确定的步骤为：选定晶轴X、Y、Z和a、b、c为轴单位；平移晶向（棱）直线过原点；在该直线上任取一结点M，将其投影至X、Y、Z轴得截距 OX0、OY0、OZ0；作OX0/a：OY0/b：OZ0/c=u：v：w（最小整数比）；去掉比号，加中括号，u v w即为晶向符号。,晶向指数的图示,没有求倒数的步骤。有正负，负值表示方法和晶面符号相同，如00。但对晶向符号，对应指数的绝对值相等而符号相反的两个晶向是同一晶向方向，如001和00是同一晶向方向。等效晶向表示空间相位不同但晶向上原子排列完全相同的晶向组合。在立方晶系中，具有相同指数的晶向和晶面必定相互垂直。,补充说明：,a,b,c,a,b,c,(111),110,与晶向 uvw上格点分布完全相同的一组晶向用 表示：100，010，001100，010 and 001,晶面族 hkl代表一组与晶面(hkl)有相同晶面间距的晶面：110：(101)，(011)，(110)，(101)，(101)，(101)，etc.,(110),111,等效晶向和晶面族,晶面间距是指两个相邻的平行晶面间的垂直距离，通常用dhkl或简写为d来表示。各晶系的面间距有不同的公式，如：,立方晶系,四方晶系,正交晶系,六方晶系,晶面间距,晶体中的原子在三维空间周期性排列，这种点阵称为正点阵或真点阵。以长度倒数为量纲与正点阵按一定法则对应的虚拟点阵称为倒易点阵，或倒格子。对于解释X射线及电子衍射图像的成因极为有用，并能简化晶体学中一些重要参数的计算公式。,倒易点阵,定义倒易点阵的基本矢量垂直于正点阵异名矢量构成的平面。所以有:对于正交晶系，有：V=a(b x c)，为正点阵晶胞的体积。,倒易点阵,从矢量的“点积”关系可知，a*同时垂直b、c，因此a*垂直b、c所在的平面，即垂直（100）晶面。同理，b*垂直（010）晶面，c*垂直（001）晶面。从倒点阵的定义还可看出，正点阵和倒点阵是互为倒易的。另外，还可通过矢量运算证明，正点阵的阵胞体积V和倒点阵的阵胞体积 V*具有互为倒数的关系，即：V=1/V*。从倒点阵的定义经运算还可以得到倒点阵的点阵常数a*、b*、c*、*、*、*和正点阵的点阵常数的关系如下：a*=bcsin/V，b*=casin/V，c*=absin/V，cos*=（coscos cos）/（sinsin），cos*=（coscos cos）/（sinsin），cos*=（cosacos cos）/（sinsin）。,从c*与正点阵的关系图可以看出：c在c*方向的投影OP为（001）晶面的面间距，即：OP=d001。同理可得a在a*方向的投影为（100）晶面的面间距d100；及b在b*方向的投影为（010）晶面的面间距d010。,根据定义在倒易点阵中,从倒易原点到任一倒易点的矢量称倒易矢量r*hkl r*hkl=可以证明:1.r*矢量的长度等于其对应晶面间距的倒数 r*hkl=1/dhkl 2.其方向与晶面相垂直 r*/N(晶面法线),倒易点阵性质,倒易阵点与正点阵（HKL）晶面的对应关系：r*的基本性质确切表达了其与（HKL）的一一对应关系，即一个r*与一组（HKL）对应；r*的方向与大小表达了（HKL）在正点阵中的方位与晶面间距；反之，（HKL）决定了r*的方向与大小。r*的基本性质也建立了作为终点的倒易（阵）点与（HKL）的一一对应关系：正点阵中每一组（HKL）对应着一个倒易点，该倒易点在倒易点阵中坐标（可称阵点指数）即为（HKL）；反之，一个阵点指数为HKL的倒易点对应正点阵中一组（HKL），（HKL）方位与晶面间距由该倒易点相应的决定。倒易点阵的建立：若已知晶体点阵参数，由公式即可求得其相应倒易点阵参数，从而建立其倒易点阵。也可依据与（HKL）的对应关系，通过作图法建立倒易点阵。即在正点阵中取若干不同方位的（HKL），并据其作出对应的倒易点，各终点的阵列即为倒易点阵,倒易点阵性质,晶面与倒易结点的关系,H,热能,入射X射线强度为I0,透过X射线强度为I=I0e-uH,荧光X射线,光电子,散射X射线,X射线与物质的相互作用,当入射X射线光子与物质中的某些电子（例如外层电子）发生碰撞时，由于这些电子与原子间的结合松弛，可以近似地看成是自由电子，碰撞的结果，X射线光子将一部分能量传递给电子，使电子脱离原子而形成反冲电子，同时光子本身也改变了原来的前进方向，发生了散射。这种散射由于各个光子能量减小的程度各不相同，即每个散射光子的波长彼此不等，因此相互不会发生干涉，故称为非相干散射。非相干散射线的波长比入射X射线的能量小、波长大。在X射线衍射分析中只增加连续背景，给衍射图带来不利影响。,非相干散射,非相干散射由康普顿发现，又称康普顿-吴有训散射。散射X射线的波长（）比入射x射线的波长（）长，其差值与角度之间存在如右关系：非相干散射在衍射图相上成为连续的背底，其强度随（sin/）的增加而增大，在底片中心处（射线与底片相交处）强度最小，越大，强度越大。,非相干散射,当入射X光子与物质中的某些电子（例如内层电子）发生碰撞时，由于这些电子受到原子的强力束缚，光子的能量不足以使电子脱离所在能级的情况下，此种碰撞可以近似地看成是刚体间的弹性碰撞，其结果仅使光子的前进方向发生改变，即发生了散射，但光子的能量并未损耗，即散射线的波长等于入射线的波长。此时各散射线之间将相互发生干涉，故成为相干散射。相干散射是引起晶体产生衍射线的根源。相干散射又称为汤姆逊散射。,相干散射,X射线是一种波长很短的电磁波，当X射线通过晶体时，晶体中的电子均处于周期性变化的电磁场作用下；带负电的电子受电磁场的作用其运动速度必产生周期性的变化。根据经典电动力学的原理,速度发生周期性变化的电子,也即按一定的周期作振动运动的电子，它本身就是发射球面电磁波的波源。,相干散射的本质,由于电子随着入射X射线的电场起伏、振动，其振动频率和相位与入射X射线相一致。,这样，由于电子振动产生的球面波的散射X射线与入射X射线相同，并且还继承了原入射X射线的频率和相位。,由于晶体具有点阵结构，各晶胞散射的X射线在给定的方向有固定的光程差，当光程差为波长的整数倍时，各散射X射线之间有最大程度的相互加强。结晶学将最大程度的加强称为衍射，发生最大程度加强的方向称为衍射方向。沿衍射方向前进的波称之为衍射波。测定衍射的方向可以决定晶胞的形状和大小。,衍射就是相干的散射,一个颗粒,晶体材料,各个方向的散射.,散射波在某些特定的方向增强，在其它方向相消。,布拉格定律是衍射几何规律的表达式。基于以下几点假设：1.原子不做热运动，按理想空间方式排列。2.原子是几何点，电子集中在点上散射。3.入射的X射线严格平行，且具有严格的单一波长。,布拉格定律,首先考虑一层原子面上散射X射线的干涉。当X射线以角入射到原子面并以角散射时，相距为a的两原子散射x射的光程差为：当光程差等于波长的整数倍（n）时，在 角方向散射干涉加强。即程差=0，从上式可得=。也就是说，当入射角与散射角相等时，一层原子面上所有散射波干涉将会加强。与可见光的反射定律相类似，X射线从一层原子面呈镜面反射的方向，就是散射线干涉加强的方向，因此，常将这种散射称从晶面反射。,布拉格方程的导出,X射线有强的穿透能力，在X射线作用下晶体的散射线来自若干层原子面，除同一层原子面的散射线互相干涉外，各原子面的散射线之间还要互相干涉。这里只讨论两相邻原子面的散射波的干涉。过D点分别向入射线和反射线作垂线，则AD之前和CD之后两束射线的光程相同，它们的程差为=AB+BC=2dsin。,布拉格方程的导出,当光程差等于波长的整数倍时，相邻原子面散射波干涉加强，即干涉加强条件（布拉格方程）为：式中：n-整数，“反射”级数（衍射级数）。一组（hkl）随n值的不同，可能产生n个不同方向的反射线。-掠射角、布拉格角、半衍射角。2称为衍射角。d-晶面间距，-X射线波长。这个关系式首先由布拉格父子导出，故称为布拉格方程。同时期俄国晶体学家吴里夫（B.T.B.）也独立地推导出了这个关系式，因此也称之为吴里夫-布拉格方程。,布拉格方程的导出,X射线在晶体中的衍射，实质上是晶体中各原子相干散射波之间互相干涉的结果。但因衍射线的方向恰好相当于原子面对入射线的反射，故可用布拉格定律代表反射规律来描述衍射线束的方向。在以后的讨论中，常用“反射”这个术语描述衍射问题，或者将“反射”和“衍射”作为同义词混合使用。但应强调指出，X射线从原子面的反射和可见光的镜面反射不同，前者是有选择地反射，其选择条件为布拉格定律；而一束可见光以任意角度投射到镜面上时都可以产生反射，即反射不受条件限制。因此，将X射线的晶面反射称为选择反射，反射之所以有选择性，是晶体内若干原子面反射线干涉的结果。,布拉格定律的讨论选择反射,由布拉格公式2dsin=n可知，sin=n/2d，因sin/2的晶面才能产生衍射。例如的一组晶面间距从大到小的顺序：2.02，1.43，1.17，1.01，0.90，0.83，0.76 当用波长为k=1.94的铁靶照射时，因k/2=0.97，只有四个d大于它，故产生衍射的晶面组有四个。如用铜靶进行照射，因k/2=0.77，故前六个晶面组都能产生衍射。,布拉格定律的讨论限制条件,布拉格定律的讨论干涉面和干涉指数,布拉格方程中的n称为反射级数。由两个平行晶面反射出的X射线束，其波程差用波长去量度所得的整份数就等于n。假设X射线照射到晶体的（100）面，而刚好能发生二级反射，则：2d100sin=2(1),假设在每两个（100）晶面中间插入一组原子分布与之完全相同的面（200），此时相当于（200）发生了一级反射，则有：2d200sin=又可以写作：2(d100/2)sin=(2)式（1）（2）相当。,为了使用方便，常将布拉格公式改写成。如令，则 这样由（hkl）晶面的n级反射，可以看成由面间距为dHKL的（HKL）晶面的1级反射，（hkl）与（HKL）面互相平行。,布拉格定律的讨论干涉面和干涉指数,面间距为dHKL的晶面不一定是晶体中的原子面，而是为了简化布拉格公式而引入的反射面，常将它称为干涉面。干涉指数有公约数n，而晶面指数只能是互质的整数。当干涉指数也互为质数时，它就代表一组真实的晶面，因此，干涉指数为晶面指数的推广，是广义的晶面指数。,布拉格定律的讨论干涉面和干涉指数,晶面间距是指两个相邻的平行晶面间的垂直距离，通常用dhkl或简写为d来表示。各晶系的面间距有不同的公式，如：,立方晶系,正方晶系,斜方晶系,六方晶系,晶面间距,从2dsin=看出，波长选定之后，衍射线束的方向（用表示）是晶面间距d的函数。如将立方、正方、斜方晶系的面间距公式代入布拉格公式，并进行平方后得：立方晶系正方晶系斜方晶系 从上面三个公式可以看出，波长选定后，不同晶系或同一晶系而晶胞大小不同的晶体，其衍射线束的方向不相同。因此，研究衍射线束的方向，可以确定晶胞的形状大小。另外，从上述三式还能看出，衍射线束的方向与原子在晶胞中的位置和原子种类无关，只有通过衍射线束强度的研究，才能解决这类问题。,布拉格定律的讨论衍射方向和晶体结构的关系,布拉格方程是X射线衍射分布中最重要的基础公式，它形式简单，能够说明衍射的基本关系，所以应用非常广泛。从实验角度可归结为两方面的应用：一方面是用已知波长的X射线去照射晶体，通过衍射角的测量求得晶体中各晶面的面间距d，这就是结构分析 X射线衍射学；另一方面是用一种已知面间距的晶体来反射从试样发射出来的X射线，通过衍射角的测量求得X射线的波长，这就是X射线光谱学。该法除可进行光谱结构的研究外，从X射线的波长还可确定试样的组成元素。电子探针就是按这原理设计的。,布拉格方程的应用,X射线照射晶体产生的衍射线束的方向，不仅可以用布拉格定律描述，在引入倒易点阵后，还能用衍射矢量方程描述。在图中，P为原子面，N为它的法线。假如一束X射线被晶面反射，入射线方向的单位矢量为S0，衍射线方向的单位矢量为S，则称S-S0为衍射矢量。,S-S0,矢量衍射方程,如前所述，衍射矢量，即平行于倒易矢量。而上式的右端（面间距的倒数）就是倒易矢量的大小，因此，去掉左端的绝对值符号而用倒易矢量替换右端后有：衍射矢量实际上相当于倒易矢量。,矢量衍射方程,衍射矢量方程可以用等腰矢量三角形表达，它表示产生衍射时，入射线方向矢量S0/、衍射线方向矢量S/和倒易矢量r*之间的几何关系。这种关系说明，要使（HKL）晶面发生反射，入射线必须沿一定方向入射，以保证反射线方向的矢量S/端点恰好落在倒易矢量r*的端点上，即S/的端点应落在HKL倒易点上。,厄瓦尔德图解,厄瓦尔德将等腰三角形置于圆中便构成了非常简单的衍射方程图解法。以入射单位矢量S0/起点C为中心（晶体所在位置），以1/为半径作一球面，使S0/指向一点O*，称为原点（倒易点阵原点）。该球称为反射球（厄瓦尔德球）,厄瓦尔德图解,厄瓦尔德球是三维的球而非平面圆。入射、衍射单位矢量的起点永远处于C点，末端永远在球面上。随2的变化，散射单位矢量S/可扫过全部球面。,1/,2,hkl,A,C,O,P,S0/,S/,球面上各点都符合布拉格方程，即都符合衍射条件,s,以X射线入射点C点为圆点，以波长的倒数为半径做反射球；以X射线射出球面的点作为倒易点阵的原点，引入倒易点阵；则与反射球相交的倒易点所对应的晶面均可产生衍射；反射球球心C与倒易点的连线即为衍射方向。,如果没有倒易点落在球面上，则无衍射发生。为使衍射发生，常采用三种方法。,1.用单色X射线照射转动晶体，相当于倒易点阵在运动，使反射球永远有机会与某些倒易结点相交。该法称为转动晶体法或周转晶体法。晶体绕晶轴旋转相当于其倒易点阵围绕过原点O并与反射球相切的一根轴转动，于是某些结点将瞬时地通过反射球面。凡是倒易矢量r*值小于等于反射球直径（r*=1/d 2/）的那些倒易点，都有可能与球面相遇而产生衍射。,2.用连续X射线照射固定不动的单晶体。由于连续X射线有一定的波长范围，因此就有一系列与之相对应的反射球连续分布在一定的区域，凡是落在这个区域内的倒易结点都满足衍射条件。这种情况也相当于反射球在一定的范围内运动，从而使反射球永远有机会与某些倒易节点相交。该法称为单晶劳厄法。,连续谱的波长有一个范围，从0（短波限）到m。右图为零层倒易点阵以及两个极限波长反射球的截面。大球以B为中心，其半径为0的倒数；小球以A为中心，其半径为m的倒数。在这两个球之间，以线段AB上的点为中心有无限多个球，其半径从（BO）连续变化到（AO）。凡是落到这两个球面之间的区域的倒易结点，均满足布拉格条件，它们将与对应某一波长的反射球面相交而获得衍射。,3.用单色X射线照射多晶体试样。多晶体中各晶粒的取向是杂乱分布的，因此固定不动的多晶体就其晶粒的位向关系而言，相当于单晶体转动的情况。该法称为多晶体衍射法或粉末法，这也是目前最常用的方法。,多晶体是数量众多的单晶，是无数单晶体围绕所有可能的轴取向混乱的集合体。同一晶面族的倒易矢量长度相等，位向不同，其矢量端点构成倒易球面。不同晶面族构成不同直径的倒易球。倒易球与反射球相交的圆环满足布拉格条件产生衍射,这些环与反射球中心连起来构成反射圆锥。,关于点阵、倒易点阵及厄瓦尔德球(1)晶体结构是客观存在，点阵是一个数学抽象。晶体点阵是将晶体内部结构在三维空间周期平移这一客观事实的抽象，有严格的物理意义。(2)倒易点阵是晶体点阵的倒易，不是客观实在，没有特定的物理意义，纯粹为数学模型和工具。(3)厄瓦尔德球本身无实在物理意义，仅为数学工具。但由于倒易点阵和反射球的相互关系非常完善地描述了X射线在晶体中的衍射，故成为有力手段。(4)如需具体数学计算，仍要使用布拉格方程。,X射线衍射理论能将晶体结构与衍射花样有机地联系起来，它包括衍射线束的方向、强度和形状。衍射线束的方向由晶胞的形状大小决定，衍射线束的强度由晶胞中原子的位置和种类决定，衍射线束的形状大小与晶体的形状大小相关。下面我们将从一个电子、一个原子、一个晶胞、一个晶体、粉末多晶循序渐进地介绍它们对X射线的散射，讨论散射波的合成振幅与强度。,X射线的强度,电子在入射X射线电场矢量的作用下产生受迫振动而被加速，同时作为新的波源向四周辐射与入射线频率相同并且具有确定相位关系的电磁波。汤姆逊根据经典动力学导出，一个电荷为e，质量为m的自由电子，在强度为I0的非偏振X射线作用下，距其R处的散射波强度为：此公式称为汤姆逊公式，2为散射角。由于原X射线并非是偏振光，此公式表明了一束非偏振的X射线经电子散射后，其散射强度在空间各个方向上是不同的，即该入射X射线经电子散射后，散射线被偏振化了。偏振化的大小取决于散射角2的大小，故将(1+cos22)/2 称为偏振因子。常数项e2/mc2称为电子散射因数fe，是个很小的数，说明一个电子的相干散射强度很弱。尽管如此，电子的相干性却是X射线衍射分析的基础。,一个电子对X射线的散射,X射线与一个原子相遇时，既可以使原子系统中所有的电子发生受迫振动，也可以使原子核发生受迫震动。若将汤姆逊公式用于质子或原子核，由于质子的质量是电子的1840倍，则散射强度只有电子的1(1840)2，可忽略不计。所以物质对X射线的散射可以认为只是电子的散射。,质子或原子核对X射线的散射,当一束X射线与一个原子相遇，原子核的散射可以忽略不计。若X射线波长远大于原子直径时，原子序数为Z的原子周围的Z个电子可以看成集中在一点，它们的总质量为Zm，总电量为Ze，衍射强度为：实际上，一般用于衍射的X射线波长与原子直径在同一数量级，因此不能认为原子中所有电子集中在一点，他们的散射波之间有一定的相位差。则衍射强度为：f Zf原子散射因子,一个原子对X射线的散射,原子散射因子定义为：f 可以通过量子力学方法计算得出，也可以通过实验方法测得。其大小取决于原子中电子分布密度以及入射波长和散射波的方向（sin/）。,一个原子对X射线的散射,简单点阵只由一种原子组成，每个晶胞只有一个原子，它分布在晶胞的顶角上，单位晶胞的散射强度相当于一个原子的散射强度。复杂点阵晶胞中含有n个相同或不同种类的原子，它们除占据单胞的顶角外，还可能出现在体心、面心或其他位置。复杂点阵单胞的散射波振幅应为单胞中各原子的散射振幅的矢量合成。由于衍射线的相互干涉，某些方向的强度将会加强，而某些方向的强度将会减弱甚至消失。这种规律称为系统消光（或结构消光）。,一个晶胞对X射线的散射,假设：1.晶体是理想的、完整的，晶体内部没有任何缺陷和畸变；2.不考虑温度的影响，晶体中的原子处于静止状态，没有热振动；3.不考虑X射线在晶体中的吸收和衰减问题，被照射的原子接收到的入射线强度一致；4.晶体中各个原子的散射线不会再被其他原子散射。,一个晶胞对X射线的散射,r为实空间中原子的位置矢量,此时两原子之间的相位差为：,=(S-S0)r,右图中O、A两个原子散射光的光程差为：,晶体对X光的散射为晶格每个原子散射的加和。但并不是简单加和。每个原子的散射强度是其位置的函数。加和前必须考虑每个原子相对于原点的相位差。,s为倒易空间中倒易点的矢量,由衍射矢量方程知，当满足干涉加强条件时：,此时两原子之间的相位差为：,若单个晶胞中各原子的散射波振幅分别为f1Ae、f2Ae、fjAe、fnAe（Ae为一个电子相干散射波振幅），它们与入射波的相位差分别为：1、2、j、n，则所有这些原子散射波振幅的合成就是单个晶胞的散射波振幅Ab合成振幅:定义结构振幅FHKL为那么，称为结构因子。,结构振幅为:由欧拉公式：则由此可计算各种晶胞的结构振幅,单胞中只有一个原子，基坐标为（0,0,0）原子散射因数为f，根据公式，有：该种点阵其结构因数与HKL无关，即HKL为任意整数时均能产生衍射，如（100）、（110）、（111）、（200）、（210）等。能够出现的衍射面指数平方和之比是,结构振幅的计算简单点阵,单胞中有两种位置的原子，即顶角原子，其坐标为（0，0，0）及底心原子，其坐标为（1/2,1/2,0）1）如果H和K均为偶数或均为奇数，则和为偶数，|FHKL|=2f，|FHKL|2=4f 2，即底心点阵只有指数H与K同时为偶数或奇数的晶面可产生衍射2）如果H和K为一奇一偶，则和为奇数，|FHKL|=0，|FHKL|2=0，即该晶面的散射强度为零，这些晶面的衍射线不可能出现不论哪种情况，l值对|FHKL|均无影响。,结构振幅的计算底心点阵,单胞中有两种位置的原子，即顶角原子，其坐标为（0，0，0）及体心原子，其坐标为（1/2,1/2,1/2）1）当H+K+L=奇数时，即该晶面的散射强度为零，这些晶面的衍射线不可能出现，例如（100）、（111）、（210）、（300）、（311）等。2）当H+K+L=偶数时，即体心点阵只有指数之和为偶数的晶面可产生衍射，例如（110）、（200）、（211）、（220）、（310）。这些晶面的指数平方和之比是（12+12）：22：（22+12+12）：（32+12）=2：4：6：8：10。,结构振幅的计算体心点阵,单胞中有四种位置的原子，它们的坐标分别是（0，0，0）、（0,1/2,1/2）、（1/2,0,1/2)、（1/2,1/2,0）1）当H、K、L全为奇数或全为偶数时 2）当H、K、L为奇偶混杂时（2个奇数1个偶数或2个偶数1个奇数）即面心立方点阵只有指数为全奇或全偶的晶面才能产生衍射，例如（111）、（200）、（220）（311）、（222）、（400）。能够出现的衍射线，其指数平方和之比是：3：4：8：11；12：16=1；1.33：2.67：3.67：4：5.33,结构振幅的计算面心点阵,晶格类型 系统消光条件 简单晶胞 无消光现象 体心I H+K+L=奇数 面心F H、K、L奇偶混杂 底心C H+L=奇数,归纳：由于原子在晶胞中位置不同而导致某些衍射方向的强度为零的现象称为系统消光。在衍射图上出现非零衍射的位置取决于晶胞参数；衍射强度取决于晶格类型。,简单点阵：什么晶面都能产生衍射底心点阵：H、K全为奇数或全为偶数的晶面，与L无关。体心点阵：指数和为偶数的晶面面心点阵：指数为全奇或全偶的晶面由上可见满足布拉格方程只是必要条件，衍射强度不为0是充分条件，即F不为0。,四种晶体可能出现衍射的晶