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1,第二章 固体材料的结构,材料科学基础,2,2.1 基础知识,物质。原子,是由无数微粒（分子、原子、离子）按一定方式聚集而成的集合体。,是由原子核(由带正电荷的质子和呈电中性的中子组成)和核外电子(带负电荷)构成。原子结构的特点：体积很小，质量大部分集中于原子核内，原子核的密度很大。,2.1.1 原子结构,3,2.1.2 能级图和原子的电子结构2.1.3 周期表与周期性2.1.4 晶体中的原子结合,化学键：化学上把原子间强烈的相互作用 金属键 共价键 离子键 分子键和氢键,化学键的 分类,4,金属键,金属原子结构的特点是外层电子较少，当金属原子互相靠近产生相互作用时，各金属原子都易失去最外层电子而成为正离子。这些脱离了每个原子的电子为相互结合的集体原子所共有。成为自由的公有化的电子云(或称电子气)而在整个金属中运动，,5,金属键,金属键：金属原子外层电子小，易失去金属正离子 金属原子相互靠近，外层价电子脱离自由电子特点：电子共有化,没有饱和性和方向性。特性：(1)良好的导电、导热性；(2)不透明，具有金属光泽；(3)具有较高的强度和良好的延展性；(4)正的电阻温度系数。,6,7,共价键 原子间不产生电子的转移，借共用电子对产生的力结合，如金刚石，单质硅，SiC 特点：1.饱和性：电子必须由（8N）个邻近原子共有；2.具有方向性：氧化硅四面体中硅氧键为109 3.脆性：外力作用，原子间发生相对位移，键将被 破坏 4.绝缘性：金刚石的熔点高达3750,8,共价键的饱和性,形成共价键的SiO2,蓝色圆圈代表Si的价电子，红色圆圈代表O的价电子,9,由共价键方向性特点 决定了的SiO2四面体晶体结构,每个共价键之间的夹角约为109。,10,图2-11 共价键材料在外力作用下可能发生键的破断。,11,离子键,形成：1.电负性相差较大的原子相互靠近，电负性小的失电子，电负性大的得电子，形成正负离子。2.两种离子靠静电应力结合在一起特点：无方向性，电荷分布是球对称的。无饱和性，一个离子可同时和几个离子结合熔点较高，脆性，导电性差,12,Cl和Na离子在引力和斥力作用下，相互保持r0的距离，即F0，能量E为最小（如图1）的位置。每一个Cl（或Na）离子与其近邻的Na（或Cl）离子均保持这种最低的能量关系，从而，形成NaCl特有的晶体结构，如图2所示。,图1 Cl和Na离子保持r0的距离,图2 NaCl 晶体,13,分子键（范德瓦耳斯)以若静电吸引的方式使分子或原子团连接在一起的。特点：除高分子外，键的结合不如化学键牢固，无饱和性，无方向性。,氢键：分子间特殊作用力 表达为：XHY 特点：具有饱和性和方向性，可存在于分子内或分子间。氢键主要存在于高分子材料内。,14,图 2-13 由分子或原子团的极化而形成的范得瓦尔键。在水中，氧得电子往往向远离氢的方向集中，形成的电荷差使水分子间呈现微弱结合。,15,16,结合能,晶体中原子间的相互作用：吸引力长程力，源于异性电荷间的库仑力 排斥力,同性电荷间的库仑力,泡利不相容原理引起的,（短程力）,17,不同类型结合键的特性,结合键的多重性 a）金属材料：主要是金属键，还有其他键如：共 价键、离子键 b）陶瓷材料：离子键，如Al2O3,MgO 共价键，如Si3N4,SiC c）高分子材料：长链分子内部以共价键结合，链与链之间则为范德华力或氢键 d）复合材料：三种或三种以上,离子键能最高，共价键能次之，金属键能第三，范德瓦耳斯键最弱,18,表 2-5 不同结合键能及其材料的特性,19,2.2 金属及合金相的晶体结构,金属在固态下一般都是晶体。决定晶体结构的内在因素是原子，离子，分子间键合的类型及键的强弱。金属晶体是以金属键结合，其晶体结构比较简单,常见的有:面心立方点阵 A1 或 fcc 立方晶系 体心立方点阵 A2 或 bcc 立方晶系 密排六方点阵 A3 或 hcp 六方晶系,20,描述晶胞从以下几个方面：晶胞中原子的排列方式(原子所处的位置)点阵参数(晶格常数和晶轴间夹角)晶胞中原子数 原子半径 R(原子的半径和点阵常数关系)配位数和致密度 密排方向和密排面 晶体结构中间隙(大小和数量)原子的堆垛方式,21,三种典型金属晶体结构刚球模型,体心立方 面心立方 密排六方,22,晶胞原子数,2,4,6,体心立方 面心立方 密排六方,23,原子半径与晶格常数,体心立方 面心立方 密排六方,24,配位数和致密度,配位数是指晶体结构中与任一原子最近邻并且等距离的原子数。,面心立方原子配位数,25,致密度：原子排列的密集程度可以用刚球所占空间的体积百分数来表示，称为致密度。如以一个晶胞来计算，致密度K就等于晶胞中原子所占体积与晶胞体积之比，即,N晶胞中原子数v一个原子（刚性小球）体积V晶胞体积,26,面心立方密排面,面心立方结构(特征）,密排面为（111）,27,面心立方结构的间隙,间隙有两种:四面体间隙和八面体间隙八面体间隙:位于晶胞体中心和每个棱边的中点，由 6 个面心原子所围成,大小rB=0.414R，rB为间隙半径，R为原子半径，间隙数量为4个。,面心立方八面体间隙,28,面心立方四面体间隙,四面体间隙:由一个顶点原子和三个面心原子围成，其大小：rB=0.225R，间隙数量为8个。,面心立方四面体间隙,29,30,面心立方晶体的 ABCABC 顺序密堆结构,31,面心立方原子堆垛顺序,堆垛方式：ABCABC或ACBACB的顺序堆垛 具有面心结构金属:Fe、Al、Cu、Ni、Au、Ag等。,32,面心立方结构(特征）,晶胞中原子排列：在立方体的八个顶角和六个面的面心各有一个原子。点阵参数:a=b=c；=90晶胞中原子数:n=81/861/2=4 个 原子半径 R:原子半径-两个相互接触的原子中心距离 一半 配位数与致密度 配位数 CN=12 致密度 k=0.74,33,体心立方结构(特征）,体心立方晶格密排面,34,体心立方晶格（间隙及堆垛方式）,间隙:也是两种，为八面体和四面体间隙，八面体间隙位于晶胞六面体每个面的中心和每个棱的中心由一个面上四个角和相邻两个晶胞体心共6个原围成，即数量为6。大小为rB=0.154R(在)或rB=0.633R(在)。,35,体心立方的间隙,四面体间隙由两个体心原子和两个顶角原子所围成大小rB=0.291R,有 12 个。,36,体心立方晶格的 ABAB 密堆结构,37,体心立方晶格原子堆垛顺序,堆垛方式:ABABAB的顺序堆垛 bcc结构金属:Fe、Fe、Cr、Mo、W、V等,38,体心立方晶格(特征）,原子排列:晶胞八个顶角和晶胞体心各有一个原子 点阵参数:a=b=c，=90晶胞中原子数:n=81/81=2个 原子半径:配位数和致密度:配位数：CN=8 致密度：k=0.68,39,密排六方晶格原子位置,40,密排六方晶格晶胞原子数,41,密排六方晶格密排面,42,密排六方晶格原子配位数,43,密排六方晶格(间隙及堆垛方式）,间隙:较为复杂，如图2.34 八面体间隙rB=0.414R 有 6 个 四面体间隙rB=0.225R 有 12 个,八面体间隙,四面体间隙,44,密排六方晶格原子堆垛顺序,堆垛方式:ABABAB顺序堆垛 hcp结构金属有:Mg、Zn、Be、Cd等,45,密排六方晶格（特征）,原子排列:正六棱柱体 12 个顶角和上下底中心各有一个 原子，正六棱柱体中心有三个原子 点阵参数:a1=a2=a3c，=90，=120晶胞中原子数：n=121/621/23=6个 原子半径:2R=a R=a/2 配位数和致密度 配位数：CN=12 致密度:K=0.74,46,47,已知铜是面心立方结构的金属，其原子半径为0.1278nm，摩尔质量为63.54g/mol，求铜原子所占的体积密度。(课堂),48,2.2.3 合金相的晶体结构,一 基本概念,纯金属的合金化：合金化后纯金属的性能得到大大的提高，合金化是提高纯金属性能的最主要的途径。,49,2.2.3 合金相的晶体结构,一 基本概念,合金两种或两种以上的金属或金属与非金属经冶炼、烧结或其他方法组合而成并具有金属特性的物质。组元组成合金的最简单、最基本而且能独立存在的物质。组元可以是金属和非金属,也可以是化合物 相合金中具有同一聚集状态,同一结构，以及成分性质完全相同的均匀组成部分。单相、两相及多相合金。组织在一定的外界条件下，一定成分的合金可能由不同成分，结构和性能的合金相组成，这些相的总体称为合金的组织。,50,合金相的分类,1.固溶体：是一种组元（溶质）溶解在另一种组元中（溶剂，一般为金属中）。固溶体特点：溶剂的点阵类型不变，溶质原子或是代替部分溶剂 原子（置换式固溶体），或是进入溶剂组元的间隙（间隙式固溶体）固溶度：溶质在溶剂中的最大含量（极限溶解度）2.化合物：由两种或多种组元按一定比例（一定的成分）构成一个新的点阵，即不是溶剂的点阵也不是溶质的点阵。,51,二 固溶体,溶剂和溶质原子占据一个共同的布拉菲点阵，点阵类型和溶剂点阵类型相同；有一定的成分范围，组元的含量可在一定范围内改变而不会导致固溶体点阵类型的改变；具有比较明显的金属性质，固溶体的结合键主要是金属键,1）特征,52,2）固溶体分类,(1)按溶质原子在点阵中所占位置分为：置换固溶体：溶质原子置换了溶剂点阵中部分溶剂原子。间隙固溶体：溶质原子分布于溶剂晶格间隙中。,固溶体的两种类型（置换和间隙）,53,54,55,(2)按固溶体溶解度大小：有限固溶体：在一定条件下,溶质原子在溶剂中的溶解量有一个上限,超过这个限度就形成新相。无限固溶体：溶质原子可以任意比例溶入溶剂晶格中形成的。如:CuNi AuAg TiZr，结构相同,56,无限固溶体中，溶质和溶剂元素可以以任何比例相互溶解。其合金成份可以从一个组元连续改变到另一个组元而不出现其它合金相，所以又称为连续固溶体,57,在有限固溶体中，溶质原子在固溶体中的溶解度有一定限度，超过这个限度，就会有其它合金相(另一种固溶体或化合物)形成。它在相图中的位置靠近两端的纯组元，因此也称为端际固溶体。,置换式固溶体在一定条件下可能是无限固溶体，但间隙固溶体都是有限固溶体。,58,(3)按溶质原子在溶剂中的分布特点分类 无序固溶体：溶质原子在溶剂中任意分布,无规律性。但近几年的研究表明，只有在稀薄固溶体中或在高温下，溶质原子才有可能接近于完全无序分布。在一般情况下，溶质原子的分布会偏离上述完全无序状态，可能出现近程的有序分布或溶质原子的近程偏聚有序固溶体：溶质原子按一定比例和有规律分布在溶剂晶格的点阵或间隙里，长程有序。,59,(4)按基体类型分类：一次固溶体：以纯金属元素为溶剂形成的固溶体。二次固溶体：以化合物为溶剂，组元元素之一为溶质而形成的固溶体。,60,3）置换固溶体,置换固溶体一般在金属元素之间形成，对大多数元素而言常形成有限固溶体。除了少数原子半径很小的非金属元素之外，绝大多数金属元素之间都能形成置换固溶体。例如Fe-Cr、Fe-Mn、Fe-V、Cu-Ni等。但对大多数元素而言，常常形成有限固溶体。在室温下，Si在-Fe中的溶解度15，Al在-Fe中溶解度35。只有少部分金属元素之间，可以形成无限固溶体，例如Cu-Ni、Fe-Cr等，即不同溶质元素在不同溶剂中的固溶度大小是不相同的。,61,3）置换固溶体,固溶度大小的影响因素：1.组元的晶体结构 a）晶体结构相同是形成无限固溶体的必要条件 例如，Cu、Ni两种元素皆为面心立方结构，因而才有二者能形成无限固溶体。b）形成有限固溶体时，溶质与溶剂的晶体结构相同，则固溶度较不同结构时大，否则，反之。例如Ti、Mo、W、V、Cr等体心立方结构的溶质元素，在体心立方溶剂(例如-Fe)中具有较大的固溶度，而在面心立方的溶剂(例如-Fe)中固溶度相对较小。具有面心立方结构的溶质元素Co、Ni、Cu等在-Fe中的溶解度又大于在-Fe中溶解度。,62,3）置换固溶体,固溶度大小的影响因素：2.原子尺寸因素 是指形成固溶体的溶质原子半径与溶剂原子半径的相对值大小，R表示 R（RARB）/RA100%RA、RB 分别表示溶剂和溶质原子的半径。R14%-15%,有利于大量固溶，反之，固溶度非常有限。,如:铁基合金中，R8%才能形成无限固溶体。铜基合金中，R10%才能形成无限固溶体。,63,经验表明，R越大，固溶度越小 R的大小限制了固溶体中的固溶度溶入同量溶质原子时，R越大，引起的晶格畸变越大，畸变能越高，极限溶解度就越小。,64,3.化学亲和力（电负性因素）如果它们之间电负差越大,两者间亲和力大,，则倾向于形成化合物而不利于形成固溶体；即使形成固溶体，固溶度亦很小。形成化合物稳定性越高，则固溶体的固溶度越小。例如Pb、Sn、Si分别与Mg形成固溶体时，Pb与Mg的电负性差最小，故形成的化合物Mg2Pb稳定性低，Pb在Mg中的最大固溶度可达7.75。而 Si和Mg的电负性差较大，形成的Mg2Si稳定性较高，Si只能在Mg中微量溶解。Sn与Mg电负性差大小居中，故Sn在Mg中最大固溶度为3.35,65,4.电子浓度因素 a）溶质原子价位高，溶解度极限越小,66,4.电子浓度因素电子浓度：固溶体中价电子数目e与原子数目a之比假设溶质原子价为v，溶剂原子价为V，溶质元素的原子百分数为x，则该固溶体的电子浓度为:e/aV(100 x)vx/100电子浓度值大易形成化合物；电子浓度小易形成固溶体。,67,电子浓度因素对固溶度影响，还表现在相对价效应上。即当一价金属Cu、Ag、Au与高价元素形成合金时，高价元素在低价元素中的溶解度极限，总是大于低价元素在高价元素中的溶解度极限。除此之外，固溶度还与温度有密切关系。在大多数情况下温度越高，固溶度越大。而对少数含有中间相的复杂合金系(例Cu-Zn)，则随温度升高，固溶度减小。,68,间隙固溶体,当一些原子半径比较小的非金属元素作为溶质溶入金属或化合物的溶剂中时，这些小的溶质原子不占有溶剂晶格的结点位置，而存在于间隙位置，形成间隙固溶体。,间隙固溶体示意图1,69,4）间隙固溶体,间隙固溶体的的溶质原子是一些原子半径小于0.1nm的非金属元素（如C、N、O、H、B）。其形成条件是 r41%或 r质/r剂0.59 间隙固溶体只能是有限固溶体,一般溶解度较小。如：碳原子在Fe（最大Wt=0.0218%）和Fe（最大Wt=2.11%）中形成的间隙固溶体为有限固溶体。,C、N与铁形成的间隙固溶体是钢中的主要合金相,70,5）固溶体的微观不均匀性,固溶体中溶质原子的分布并不是完全无序的。一般认为热力学上平衡状态的无序固溶体溶质原子分布在宏观上是均匀的,在微观上是不均匀的。在一定条件下,溶质原子和溶剂原子在整个晶体中按一定的顺序排列起来,形成有序固溶体。有序固溶体中溶质原子和溶剂原子之比是固定的,可以用化学分子式来表示,因此把有序固溶体结构称为超点阵。例如：在CuAl合金中,Cu：Al原子比是1：1或3：1时从液态缓冷条件下可形成有序的超点阵结构,用CuAl或Cu3Al来表示。,71,完全无序,偏聚,短程有序,1.溶剂原子的分布完全随机，完全无序2.若同类原子结合力较强，会产生溶质原子的偏聚3.若异类原子的结合力较强，则溶质原子趋于以异类原子为邻的短程有序分布,72,短程有序度 假设A,B二组元形成固溶体，A原子的百分数为XA，PA为A原子在B原子周围出现的概率，则短程有序度定义为 ai=1-PA/XA PA=XA，完全无序 PAXA,短程有序,73,间隙固溶体中的点阵畸变,74,6）固溶体的性质,(1)固溶体的点阵畸变 点阵常数改变 置换固溶体：r质r剂，a增大；r质r剂，a减小。间隙固溶体：点阵常数始终随溶质原子溶入而增大。,75,(2)固溶强化：强度和硬度往往高于各组元，而塑性则较低间隙式溶质原子的强化效果一般要比置换式溶质原子更显著。溶质和溶剂原子尺寸相差越大或固溶度极限越小，固溶强化越显著，则单位浓度溶质原子所引起的强化效果越大。但是也有些置换式固溶体的强化效果非常显著，并能保持到高温。,76,(3)物理化学性能改变 固溶体的电学，热学，磁学等物理性质也随成分而连续变化。,77,三 化合物,化合物：由两种或多种组元按一定比例（一定的成分）构成一个新的点阵，即不是溶剂的点阵也不是溶质的点阵。特点：在二元相图中的位置总是在两个端际固溶体之间的中间部分，所以称为中间相。中间相是合金组元间发生相互作用而形成的一种新相,它可以是化合物,也可以是以化合物为基的固溶体(二次固溶体),一般可以用化学分子式来表示,但不一定符合化合价规律。,78,2.中间相大多是由不同金属或金属与亚金属组成的化合物，故又称为金属化合物3.结合键主要有金属键，离子键或共价键，一般具有金属性4.可以用化学分子式表示5.不同于组元的晶体结构，组元各占据一定的点阵位置，呈有序排列6.性能不同于各组元的性能，一般是硬而脆的7.中间相的形成也受原子尺寸，电负性等影响,79,1）中间相,中间相如：钢中Fe3C、铝铜合金中CuAl、黄铜中CuZn、半导体中GaAs、形状记忆合金中NiTi和CuZn、核反应堆材料中Zr3Al、储氢能源材料中LaNi5等。中间相分类：正常价化合物服从原子价规律电子化合物电子浓度起控制作用间隙相、间隙化合物、TCP相、超结构原子尺寸有关化,80,2）正常价化合物,正常价化合物是一些金属与电负性较强的A、A、A族的一些元素按照化学上的原子价规律所形成的化合物。其特点是符合化合物规律。具有严格的化合比、成分固定不变，成分可用化学式表示,一般为AB型、AB2型或A2B型、A3B2型。正常价化合物的晶体结构通常对应于同类分子式的离子化合物结构。例如:A2B型 Mg2Pb Mg2Sn Mg2Ge Mg2Si AB型 MgS MnS FeS 正常价化合物在常温时有很高的硬度和脆性。在工业合金中,能起到提高材料强度和硬度的作用,称为强化相。如AlMgSi合金中Mg2Si；但有时也是有害相,如钢中FeS会引起钢的脆性。,81,3）电子价化合物,是由B族（Cu、Au、Ag）或过 渡族金属（Fe、Co、Ni）与B、A、A族元素形成的金属化合物。特点：不遵循原子价规律、电子浓度是决定其晶体结构的主要因素。电子浓度相同,相的晶体结构类型相同。电子浓度：固溶体中价电子数目e与原子数目a之比 e/a=（化合物元素价电子总数/化合物原子数）注:计算时过渡族元素时价电子数视为0。,82,电子浓度、相、结构对应关系如下：e/a=7/4（即21/12）密排六方结构 e/a=21/13 复杂立方结构 e/a=3/2（即21/14）体心立方结构 Mn 复杂立方或密排六方结构 电子价化合物大都以金属键结合，具有金属特性,具有高熔点、高硬度但塑性低,与固溶体适当搭配使合金得到强化,作为非Fe合金中重要组成相。,83,4）.原子尺寸因素有关的化合物,间隙相和间隙化合物 是由过渡族金属与原子半径很小的非金属元素（C、H、N、B等）组成的。rx/rm0.59时形成复杂结构的间隙化合物 X-非金属，m金属,84,a、间隙相 间隙相的晶格类型比较简单且与组元的结构不同。在间隙相晶格中金属原子占据正常位置,非金属原子占据间隙位置,有如下规律：rx/rm0.414时进入八面体间隙 化学式：M4X M2X MX MX2。间隙相具有金属特性如有金属光泽、良好的导电性、极高的硬度和熔点,是合金工具钢、硬质合金和高温金属陶瓷材料的重要组成相。,自学间隙相的晶体结构，p6364,NaCl，CaF2,Fe4N,Fe2N,85,b.间隙化合物 表达式有如下类型：M3C、M7C3、M23C6、M6C。间隙化合物中金属元素M常被其它金属元素所代替形成化合物为基的固溶体（二次固溶体）。在H、N、C、B等非金属元素中,由于H和N的原子半径很小,与所有过渡族金属都满足rx/rm0.59较大,rB/rm0.59，硼化物均为间隙化合物；而碳原子半径处于中间,某些碳化物为间隙相,某些为间隙化合物。间隙化合物的熔点、硬度较高，也是强化相。,86,C.拓扑密堆相（TCP相）特点：由配位数为12、14、15、16的配位多面体堆垛而成；呈层状结构。TCP相类型：Lavs相 AB2型 镁合金、不锈钢中出现 相 AB型或AxBx型 有害相,87,自学超结构的类型、合金的有序化转变（p6569）下节内容:2.3陶瓷的晶体结构 2.4 高分子的聚集态（自学）,88,作 业,1.一个正交晶系晶胞，在XYZ三个晶轴上分别截a/2,4b和2c/3，连接这三个点作一平面，确定该平面的晶面指数。2.金属为什么具有良好的塑性。3.纯铝晶体为面心立方点阵，已知铝的相对原子质量为Ar26.97，原子半径r0.143nm，求铝晶体的密度。,89,什么是固溶体？它是如何分类的？什么是间隙固溶体？形成间隙固溶体有哪些条件？,