SSP第1章金属自由电子.ppt

1,第一章 金属自由电子理论,2,目 录1.1金属经典电子气理论1.2索末菲量子电子气理论1.3量子力学及复数基本知识1.4量子电子气的基态性质1.5量子电子气的热性质,3,本课程从金属自由电子理论开始的原因 1、固体物理学中最简单和最成功的模型；2、金属是最基本的物质状态之一，如：2/3元素为金属；3、引入固体物理学最基本理论和最重要概念，如：量子力学理论，周期性边界条件，状态(波矢 k)空间。,本章涉及金属态的二个基本物理模型 1、特鲁德(P.Drude)模型，经典论模型；2、索末菲(A.Sommerfeld)模型，量子模型。学习重点：注重模型的建立和完善过程及主要结论。,4,模型产生背景：18世纪末，1、人们已熟悉金属导电和导热特性；2、汤姆逊1897年发现金属中存在电子(e/m测定)；3、分子运动论处理理想气体十分成功。,1.1 金属的经典电子气理论,1.1.1 特鲁德模型及其基本假设,特鲁德处理方法：1、金属原子结构：离子实和价电子构成；离子实：原子核+封闭壳层内电子(芯电子)；价电子：封闭壳层外电子；2、金属凝胶模型：离子实系统+传导电子系统，即：离子实无规堆积在一起，价电子在整个金属中自由运动。一个理想气体的模型。,5,1.1 金属的经典电子气理论,1.1.1 特鲁德模型及其基本假设,价电子：封闭壳层外电子,eZa为金属原子正电荷数-e(Za-Z)为芯电子数-eZ为价电子数,特鲁德金属凝胶模型,理想气体模型,离子实：原子核+封闭壳层内电子(芯电子),离子实无规堆积在一起,价电子在整个金属中自由运动,6,3、计算传导电子浓度 设，金属原子量为 A，质量密度为m，则，每立方厘米金属的摩尔数为 m/A 另设，每个金属原子提供价电子为 Z，则，根据摩尔金属原子数 0.60221024，每立方厘米金属的传导电子浓度为,上式中 V，N 分别为金属的体积和总传导电子数目。定义：电子半径 rs，(每个电子平均占据以 rs为半径的球),实验测得一般金属 n 为 1023/m3 量级(比理想气体标准状态大了103倍)，rs 为10-1nm 量级。,1.1 金属的经典电子气理论,1.1.1 特鲁德模型及其基本假设,7,4、适当假设，电子气系统服从理想气体运动学理论(1)无碰撞时，电子-电子，电子-离子实无相互作用。则，无外场时，电子做匀速直线运动，有外场时，服从牛顿定律。独立自由电子近似，总能量为动能之和，无势能。(2)碰撞改变电子速度。忽略电子-电子碰撞，碰撞由电子碰到离子实反弹构成。(3)单位时间内电子发生碰撞几率为 1/。为二次碰撞平均间隔(弛豫)时间，并令 与电子位置及速度无关。(4)电子与环境的热平衡由碰撞实现。碰撞前后电子速度无关联，方向随机，大小与碰撞处的温度相适应。,给出自由独立电子假设,给出运动状态改变机制,给出电子平均自由程计算方法,给出热平衡实现途径,1.1 金属的经典电子气理论,1.1.1 特鲁德模型及其基本假设,8,例1：成功解释了金属直流电导，给出欧姆定律,设，金属电子密度 n，平均速度 V平，则，电流密度 无外场时，由理想气体分子无规运动，V平=0 有外场时，电子附加定向速度，V平 0,线性关系微观解释,1.1 金属的经典电子气理论,1.1.2 特鲁德模型的成功与失败,全部电子求平均，,代入欧姆定律，,即：,第二次碰撞前速度为,考察一个电子，在电场 E 下受力 eE 作用，并设二次碰撞间有 t 时间的自由程，首次碰撞后速度为 V0(与无场下一致)，,9,例2：自洽解释金属电子弛豫时间和平均自由程。已由上例知，实验测定 m、n、e和，可得 如：金属铜，当 T=273K，=1.56cm，有根据，经典论能均分定律，得金属铜平均速度，求平均自由程，为 1 nm 以下，恰为金属原子间距。金属电子自由程数量级与特鲁德模型自洽-电子只与离子实碰撞，电子平均程与金属离子实间隔同数量级。但是，在低温下的实验表明，金属电子平均自由程可达十几个nm，将由量子力学解释。,1.1 金属的经典电子气理论,1.1.2 特鲁德模型的成功与失败,10,例3：无法解释金属低温比热实验结果 根据理想气体服从的玻尔兹曼统计规律，每个电子平均能量服从能均分定律，金属电子气内能密度 可求出电子比热为结果与温度无关。但是，精确的实验数据表明，在低温下，电子对金属比热的贡献与温度的一次方成正比，即，将由量子力学模型及费米统计规律来解释。,1.1 金属的经典电子气理论,1.1.2 特鲁德模型的成功与失败,11,1.2 金属的量子电子气理论,1.2.1 索末菲模型及其与特鲁德模型的区别,相同点：均视价电子为理想电子气。无相互作用，各自独立地在平均势场(可取为势能零点)中运动。区别点：(1)电子运动服从量子力学，电子具有波粒二象性，运动由薛定鄂方程描述。在经典理论中，电子运动服从牛顿力学方程。(2)电子状态的分布，服从泡里不相容原理及费米统计分布。在经典理论中，电子能量状态的分布，服从玻尔兹曼分布。(3)电子能量具有基态性质和激发态性质。在经典理论中，电子能量服从能均分定律，随温度成线性连续变化。,12,一、光的波粒二象性和微粒的波粒二象性(1)十九世纪末，经典物理学已相当完善 1、机械运动-牛顿定律，理论力学 2、电磁现象-麦克斯韦方程，电动力学 3、光的现象-线性光学及衍射理论 4、热的现象-热力学及统计物理学 似乎所有物理现象都可以得到合理解释。但是，不久物理学家遇到了新的问题。,1.2 金属的量子电子气理论,量子力学及复数基本知识复习,13,(2)光电效应 1、光照射金属，有电子从表面逸出-光电子产生。2、光电子能否产生与光强度无关，只当光频率大于一定值，才能有光电子产生。3、光电子能量与光强度(亮度)无关；光频率越高，光电子能量越大。爱因斯坦用光量子化假设给出了光电效应合理解释，他认为：1、光吸收和发射，以光量子(微粒)形式表现，称为光子；2、光子具有动量和能量，与光的频率和波矢的关系为：,1.2 金属的量子电子气理论,量子力学及复数基本知识复习,14,(3)电子衍射现象,电子衍射花样,同时释放和单个连续释放有完全相同电子衍射花样。重要特征：1、电子波的属性，2、电子在空间和时间上出现几率服从确定 的统计分布规律-几率波。微观粒子的波粒二象性-德布罗意假说 德布罗意关系式,1.2 金属的量子电子气理论,量子力学及复数基本知识复习,15,由 k 是常数，有 k r=常数 必有 平面波,(4)自由粒子的波函数描述 因为是自由粒子，其粒子属性 E，P 是常数，由德布罗意关系，其波的属性，k 也是常数。所以，自由粒子的波应当是平面波，可用函数 来描述 验明平面波 考察 t 时刻的波阵面 R 的振动,波阵面上=常数平面波,1.2 金属的量子电子气理论,量子力学及复数基本知识复习,有：,16,二、波函数和薛定鄂方程(1)波函数 量子力学用函数描述微观粒子的波动性质(状态)这一函数称为波函数。自由粒子的波函数是平面波-波函数的特例。(2)波函数的物理意义-几率波 电子衍射实验表明了波函数的这一物理意义的客观事实：微观粒子的波动性-衍射花样，是大量粒子在同一实验中的统计结果，也是单个粒子在相同实验中的统计结果。,1.2 金属的量子电子气理论,量子力学及复数基本知识复习,17,粒子波函数的玻恩统计解释：波函数在空间某一点的强度(振幅绝对值的平方)和在该点找到粒子的几率成正比例-几率波 式中，d 为d 体积元中找到粒子的几率，c 为归一化常数。(3)薛定鄂方程 量子力学中微观粒子状态的变化，由薛定鄂方程描述 薛定鄂方程人为构造，正确性由实验验证。,1.2 金属的量子电子气理论,量子力学及复数基本知识复习,18,(4)自由粒子波函数的验证 因为，所以，薛定鄂方程为 代入 求解，即：符合自由粒子能量和动量的关系。,1.2 金属的量子电子气理论,量子力学及复数基本知识复习,19,(5)定态波函数，定态薛定鄂方程 当 U(r)与时间无关(如：固体中的微粒状态)令 有 薛定鄂方程 写作 称 为定态波函数，上式为定态薛定鄂方程，式中 为能量算符(哈密顿算符),1.2 金属的量子电子气理论,量子力学及复数基本知识复习,20,(6)本征方程、本征函数和本征值 一个算符作用于一个函数，得到一个常数和函数本身 如：为能量算符的本征方程 为能量算符的本征函数 为能量算符的本征值 在量子力学中，粒子处在本征态，如：能量本征态，则，粒子能量具有确定值 E-本征态 所对应的本征值。,1.2 金属的量子电子气理论,量子力学及复数基本知识复习,21,三、量子力学中的力学量 力学量用算符来表示，如：坐标算符 动量算符 哈密顿算符 关于量子力学算符的几个重要性质 1、量子力学中表示力学量的算符都是厄米算符 2、厄米算符的本征函数具有正交性 3、厄米算符的本征函数构成完备系 4、二个力学量算符之间的对易关系,1.2 金属的量子电子气理论,量子力学及复数基本知识复习,22,(1)量子力学中表示力学量的算符都是厄米算符 即，这是由算符本征值是力学量的可能取值，从而是实数决定的。证明，设，是算符 的本征值和本征函数,1.2 金属的量子电子气理论,量子力学及复数基本知识复习,即：,23,(2)厄米算符的本征函数具有正交性 即当，1i是 的本征函数(设已归一化处理)1i是对应的本征值 则可证明，当 厄米，有 证明，由厄米性质 得 所以应有 即，,1.2 金属的量子电子气理论,量子力学及复数基本知识复习,24,(3)厄米算符的本征函数构成完备系，求力学量的平均值 设，算符的本征函数为n(x)，对应本征值为n，则任一波函 数(x)，都可按n(x)展开 当系统处在波函数(x)描写的状态，测量力学量G的值，必定 是 的本征值之一 n，测得 n 的几率是 力学量的平均值表示为 证明，,1.2 金属的量子电子气理论,量子力学及复数基本知识复习,12=9=7=18=12,25,(4)二个力学量算符之间的对易关系 可以证明：当二个算符对易，则，力学量 F 和 G 构成完备系的共同本征态，同时有确定的值。当二个算符不对易，有 是一个不为零的常数。测不准关系，力学量 F 和 G 不能同时确定。,1.2 金属的量子电子气理论,量子力学及复数基本知识复习,26,四、复数的基本运算(1)虚数单位的多次方(2)复数的三种表达式 代数式：三角式：指数式：相互关系：,1.2 金属的量子电子气理论,量子力学及复数基本知识复习,27,(3)复数的运算 代数式：三角式：指数式：,1.2 金属的量子电子气理论,量子力学及复数基本知识复习,28,(4)固体物理学常用的一个复数性质,上述复数，模 r=1 幅角=2 n 在复平面上，矢量躺在实轴上，指向正方向 模量为1 虚部恒为零。,1.2 金属的量子电子气理论,量子力学及复数基本知识复习,29,1.3 量子电子气基态性质,1.3.1 量子电子气的薛定鄂方程,电子服从量子力学 1、单电子状态由波函数描述，设为(r)2、电子无相互作用，令势能为零，满足与时间无关的定态薛定鄂方程 m 为电子质量，或在直角坐标系表示,30,1.3 量子电子气基态性质,1.3.2 周期性边界条件,薛定鄂方程求解需要边界条件我们取周期性边界条件，其选取原则：1、表达电子在有限体积内的事实 2、固体表面效应对体内电子影响可以忽略(可令，V=L3)3、数学处理方便 4、实验验证可行,周期性边界条件：一维情况：三维情况：,31,周期性边界条件的几何图象 想像很多立方体，立方体的每个表面和相对的另一表面连接在一起。电子运动到达表面后，不是反射回来，而是从相对的表面的对应点进入金属。一维图象是用封闭的环 L 代替从 0 到 L 的直线。,1.3 量子电子气基态性质,1.3.2 周期性边界条件,32,1.3 量子电子气基态性质,1.3.3 薛定鄂方程的解,可以验证，薛定鄂方程 有本征函数解 相应本征值 注意：1、可以代入薛定鄂方程验证 2、这里 k 是一个与位置 r 无关的矢量 3、k(r)已归一化处理，归一化常数为根号V(晶体体积),33,1.3 量子电子气基态性质,1.3.4 k矢量的意义,(1)处在状态 k(r)的电子，具有一个与 k 矢量成正比的确定的动量，P=k,证明：根据量子力学动量算符 求解，可见，k(r)是动量算符的本征态，本征值为 P=k 同时可见，自由电子在态 k(r)，同时具有确定的能量和动量。因此，k(r)是能量算符和动量算符的共同本征态，二个算符可对易。自由电子速度：自由电子能量：,34,(2)k 是波矢，即：是自由电子德布罗意波前进方向,因为，k 是与位置 r 无关的常矢量 所以，自由电子波函数 具有：1、在任一垂直于 k 的平面上取常数(振幅和相位都是常数)2、在平行于 k 的直线上振幅周期性，周期波长=2/k,1.3 量子电子气基态性质,1.3.4 k矢量的意义,35,(3)k 的取值分立，是确定电子状态的量子数 验证：利用周期性边界条件(x+L,y,z)=(x)同理，可见，k 分立取值，又由于 k 决定了电子动量和能量，从而决定电子状态，因此，称 k 是确定电子状态的量子数。,1.3 量子电子气基态性质,1.3.4 k矢量的意义,36,1.3.5 k空间,(1)可以在以 kx，ky，kz 为坐标轴的直角系中表达自由电子全部允许的波矢 k,(2)由于量子数 k 决定了电子的状态(能量和动量)，所以 k 空间也称为电子的状态空间,每个 k 态在 k 空间中占据的体积为(2/L)3,1.3 量子电子气基态性质,自由电子在 k 空间允许取值的波矢位置,分立取值，均匀分布,37,(3)态密度函数 1、每个 k 态在 k 空间中占据的体积为，2、单位 k 空间体积包含的 k 态数目为，3、由于电子自旋量子数可取，所以，单位 k 空间体积包含电子态数目为，4、定义 k 标度下的态密度，g(k)5、定义能量标度下的态密度，g(),1.3.5 k空间,1.3 量子电子气基态性质,38,可以验证能量标度下的态密度函数 g()表达式 由 知等能面在 k 空间是一个球面，求(k)，(k)+d)能量区间内状态数，式中 为(k)等能球面面积，为(k)和(k)+d 二个等能球面间的体积。代换：得，,1.3.5 k空间,1.3 量子电子气基态性质,即，,39,1.3.6 量子电子气的基态,(1)基态定义：1、T=0K 时，N 个电子气系统的能量；2、是系统最低的能量状态；3、对应于 k 空间具有最低能量状态的 N/2 个点。,(2)费米球 N/2 个点填满以 kF 为半径的球。可由下式求出，n 为电子浓度。,1.3 量子电子气基态性质,40,(3)费米球的物理意义 1、对于基态，在费米球内，所有的状态都被电子占据；而在费米球外，所有状态都末被占据;2、费米面-费米球面，在基态，费米面把占据态和末占据态分开；3、费米面是近代金属理论的重要概念，一般来说，费米面非球面形。(4)其它几个物理量,1.3.6 量子电子气的基态,1.3 量子电子气基态性质,费米能,费米温度,费米动量,费米面态密度,费米速度,41,1.3.7 量子电子气的基态能量,(1)N个电子系统的基态总能量-费米球内电子能量之和(2)电子气基态能量密度(单位空间体积能量)(3)基态电子平均能量 注意：1、量子论基态电子能量不为零；2、经典论电子能量 3kBT/2，温度 零，能量 零；3、令 3kBT/2=3kBTF/5，可见，量子论基态电子能量等于经典论 T=2TF/5 104K 时的电子能量。,1.3 量子电子气基态性质,42,代表性金属的基态费米常数,1.3.7 量子电子气的基态能量,1.3 量子电子气基态性质,43,1.4 量子电子气的热性质,1.4.1 费米分布,(1)分布函数 T=0K，基态，费米球面内的状态全部被占据，T0K，热激发态，电子只能从费米球内移到球外较高的状态。在热平衡态，能态 i 被电子占据的几率为-化学势-数量等于在体积不变条件下，系统增加一个电子所需的自由能，是由系统决定的量，与能级无关。由下式决定,44,(2)分布特性(T 0K)T=0K，由基态电子分布特性 T0K，由费米分布函数极限性质 注意：1、分布函数近似值 所以，分布仅在几个 kBT 范围内与基态有显著区别。,e=2.72e2=7.39e3=20.09,1.4 量子电子气的热性质,1.4.1 费米分布,45,2、分布函数近似图示 3、即使在室温下，电子获得激活能kBT，kBT/0.01，相对化学势，激活能很小，仍处在费米面近域内。4、化学势 与费米能 F 是二个不同概念，但通常状态下二者数值相差很小，在大多工学教材中不加区分。5、激发态电子从 的态上，在原状态上留下空位。,1.4 量子电子气的热性质,1.4.1 费米分布,46,1.4 量子电子气的热性质,1.4.2 电子气的比热,(1)CV的计算 由热力学：内能密度方程表为 电子密度方程 电子密度方程用来辅助求解内能密度方程。具体求解过程，可参考北大教材。,积分到无穷，区别于基态,47,1.4 量子电子气的热性质,1.4.2 电子气的比热,求解方程，得到,代入,电子气比热正比于温度符合低温实验结果,48,(2)几点讨论 1、一般金属室温下(kBT/F)2 10-4，由化学势表达式，可见，与 F 偏差只有 F10-4，在工程计算中可略。2、比较量子论与经典论的电子比热,1.4 量子电子气的热性质,1.4.2 电子气的比热,可见，CV/CV kBT/F 10-2，所以，室温下电子比热的量子效应很小，通常难于观测到。,49,3、如何解释量子论电子比热贡献小的原因？从费米分布曲线，,1.4 量子电子气的热性质,1.4.2 电子气的比热,仅有 F 附近几个 kBT 范围内电子参加热激发，从而对电子比热有贡献，而这部分电子大体只占全部电子的 kBT/F10-2。4、量子论结果 CV T，是费米统计分布最重要的结论之一。在低温下，金属比热实验表明：,