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PECVD工艺培训,-韩金杉,目录,PECVD定义PECVD原理PECVD的特点PECVD的镀膜作用PECVD的纯化作用影响PECVD镀膜及异常分析PECVD安全,PECVD：是借助微波或射频等使含有薄膜组成原子的气体电离，在局部形成等离子体，而等离子化学活性很强，很容易发生反应，在基片上沉积出所期望的薄膜。等离子体：气体在一定条件下受到高能激发，发生电离，部分外层电子脱离原子核，形成电子、正离子和中性粒子混合组成的一种形态，这种形态就称为等离子态。,PECVD定义,PECVD原理,PECVD技术原理是利用低温等离子体作能量源，样品置于低气压下辉光放电的阴极上，利用辉光放电（或另加发热体）使样品升温到预定的温度，然后通入适量的反应气体，气体经一系列化学反应和等离子体反应，在样品表面形成固态薄膜。PECVD方法区别于其它CVD方法的特点在于等离子体中含有大量高能量的电子，它们可以提供化学气相沉积过程所需的激活能。电子与气相分子的碰撞可以促进气体分子的分解、化合、激发和电离过程，生成活性很高的各种化学基团，因而显著降低CVD薄膜沉积的温度范围，使得原来需要在高温下才能进行的CVD过程得以在低温实现。,一般说来,采用PECVD 技术制备薄膜材料时，薄膜的生长主要包含以下三个基本过程：（一）在非平衡等离子体中，电子与反应气体发生初级反应，使得反应气体发生分解，形成离子和活性基团的混合物；（二）各种活性基团向薄膜生长表面和管壁扩散输运，同时发生各反应物之间的次级反应；（三）到达生长表面的各种初级反应和次级反应产物被吸附并与表面发生反应，同时伴随有气相分子物的再放出。,（一）在辉光放电条件下，由于硅烷等离子体中的电子具有几个ev 以上的能量，因此H2和SiH4受电子的碰撞会发生分解，此类反应属于初级反应。若不考虑分解时的中间激发态，可以得到如下一些生成SiHm（m=0,1,2,3）与原子H 的离解反应：e+SiH4SiH2+H2+e(2.1)e+SiH4SiH3+H+e(2.2)e+SiH4Si+2H2+e(2.3)e+SiH4SiH+H2+H+e(2.4)e+H22H+e(2.5)按照基态分子的标准生产热计算，上述各离解过程(2.1)(2.5)所需的能量依次为2.1、4.1、4.4、5.9eV 和4.5eV。,等离子体内的高能量电子还能够发生如下的电离反应：e+SiH4SiH2+H2+2e(2.6)e+SiH4SiH3+H+2e(2.7)e+SiH4Si+2H2+2e(2.8)e+SiH4SiH+H2+H+2e(2.9)以上各电离反应(2.6)(2.9)需要的能量分别为11.9，12.3，13.6和15.3eV，由于反应能量的差异，因此(2.1)(2.9)各反应发生的几率是极不均匀的。,此外，随反应过程(2.1)(2.5)生成的SiHm也会发生下列的次级反应而电离，例如SiH+eSiH+2e(2.10)SiH2+eSiH2+2e(2.11)SiH3+eSiH3+2e(2.12)上述反应如果借助于单电子过程进行，大约需要12eV 以上的能量。鉴于通常制备硅基薄膜的气压条件下（10100Pa）,电子密度约为1010cm-3的弱电离等离子体中10eV 以上的高能电子数目较少,累积电离的几率一般也比激发几率小。因此硅烷等离子体中，上述离化物的比例很小，SiHm的中性基团占支配地位，因为所需能量不同，SiHm的浓度按照SiH3,SiH2,Si,SiH 顺序递减。,（二）除上述离解反应和电离反应之外，离子分子之间的次级反应也很重要：SiH2+SiH4SiH3+SiH3(2.13)因此，就离子浓度而言，SiH3+比SiH2+多。它可说明在通常的SiH4 等离子体中SiH3+离子比SiH2+离子多的原因。此外，还会发生由等离子体中氢原子夺取SiH4中氢的分子-原子碰撞反应：H+SiH4SiH3+H2(2.14)这是一个放热反应，也是形成乙硅烷Si2H6的前驱反应。当然上述基团不仅仅处于基态，在等离子体中还会被激励到激发态。对硅烷等离子体的发射光谱研究的结果表明，存在有 Si,SiH,H 等的光学允许跃迁激发态11,也存在SiH2,SiH3的振动激发态。,（三）硅烷等离子体中的离化基团只是在低气压（510-3Torr）高电离的等离子体条件下才对薄膜沉积有显著的贡献，在一般硅薄膜的沉积条件下，各种中性基团的含量远远大于离化基团，SiH4分解产生的中性基团是薄膜生长过程中最重要的活性物质。由于薄膜生长表面的悬挂键通常都被H 钝化，因此对于SiH2和SiH3等含氢的活性基团，表面反应必须经历吸收成键与放氢过程，并且放氢是这种反应中必不可少的过程。下面以SiH2说明这个过程：SiH2+(Si-H)(Si-SiH3*)(2.17)(Si-SiH3*)(Si-SiH)+H2(2.18)(Si-SiH)+(Si-H)(Si-Si-SiH2)(2.19)其中，(17)式是生长表面的吸收成键过程，(18)式是放氢过程，(19)式是放氢后与邻近的Si-H 键结合构成新的生长表面的过程。,SiH3参与的过程与此相近，不同之处在于它被表面吸收的方式：(Si-H)+SiH3(Si-)+SiH4(2.20)(Si-)+SiH3(Si-SiH3*)(2.21)首先，SiH3基团通过(2.20)式的反应从钝化表面Si-H 键中夺H，产生表面悬键 Si-。由于SiH3 基团有一个未配对的自旋，因此另外的SiH3 基团容易被生长表面的悬键Si-吸收，发生(2.21)式所示的表面吸收成键过程。随后的放氢以及与 Si-Si 键合，同Si-H2基团沉积过程中的情况可以完全一样，但是也更容易通过相邻的(Si-SiH3*)之间的(Si-H)合并而实现。,管式PECVD具体方程式如下：SiH4 SiH2+H2 SiH4+NH3 SiH3NH2+H2 NH3-NH2+H 接下来的反应：SiH2+NH3 Sih3NH2 Si H+SiH2-Si Si+H2总反应方程式：3SiH4+4 NH3-Si3N4+12H2实际上生成的是SixNy(该工艺采用等离子技术，在已生成P-N结的硅片上，用化学气相沉积法涂一层氮化硅，称为减反射膜，其效能是减少光的反射，增加光的透射，从而提高光电转换效率),PECVD的特点,PECVD的一个基本特征是实现了薄膜沉积工艺的低温化（450）因此带来的好处：节省能源，降低成本提高产能减少高温导致的硅片中少子寿命衰减,PECVD的镀膜作用,减少光反射提高电流密度防污染、防变色提高稳定性,氮化硅膜物理性质和化学性质：结构致密，硬度大能抵御碱金属离子的侵蚀介电强度高耐湿性好耐一般的酸碱，除HF和热H3PO4氮化硅膜的优点：优良的表面钝化效果高效的光学减反射性能（厚度和折射率匹配）低温工艺（有效降低成本）含氢氮化硅膜可以对mc-Si提供体钝化,PECVD的钝化作用,减少在PECVD沉积氮化硅薄膜时，由于反应产生的气体中含氢，一部分氢会保留在氮化硅薄膜中。在高温过程中，这部分氢会从氮化硅薄膜中释放，扩散到硅中，最终与悬挂键结合，大大降低了缺陷能级，容易实现材料的价电子控制，起到钝化作用。NH峰和SiH峰的强度越大，氢含量越多，起到的钝化作用越强。在多晶硅太阳电池表面采用PECVD法镀上一层氮化硅减反射膜，由于硅烷分解时产生氢离子，对多晶硅可产生氢钝化的效果。应用PECVD Si3N4可使表面复合速度小于20cm/s，使硅片的少子寿命提高，从而能够提高硅电池的质量。,影响PECVD镀膜及异常分析,影响PECVD镀膜效果的因素：沉积温度：较高温度稍提高沉积速率沉积时间：较高压强较低的沉积速率气体流量：较高气流量较高的沉积速率气体比例：更多SiH4 提高折射率射频功率：较高的功率提高沉积速率,温度因素 氮化硅薄膜的生长速率随温度的升高先升高然后下降。一方面这是因为在PECVD 生长氮化硅薄膜的过程中,气体的等离子体在基片表面沉积和挥发两种机制同时进行,随着温度的升高,表面沉积量和挥发量都会升高;但是当温度升高到一定值后,挥发量与表面沉积量之间的平衡被打破,挥发量大于表面沉积量,所以最终淀积到基片表面的速率会下降时间因素 沉积时间太短,膜厚及折射率达不到要求.时间太长,会造成工艺气体的浪费,增加生产成本,同时也影响膜沉积的质量.由于膜中都存在机械应力问题,当膜厚过高时,薄膜就会开裂,甚至脱落.所以实际生产时,通过调整各种参数来选择合适的沉积时间将膜厚控制80 85nm,NH3与SiH4流量比因素 生长速率随流量比的增加而增加,这是因为当NH3流量增加时,生长出的氮化硅中的H含量增加,薄膜中的Si-H键、N-H键含量增加,而使得氮化硅变得疏松,薄膜生长速率加快。Si/N比对膜性质的影响氮化硅薄膜的折射率随着SiH4N2/NH3 的流量比的增加而增大，这是由于硅含量逐渐增加所导致（富硅比富氮致密）氮化硅薄膜的电阻率随SiH4N2/NH3的流量比的增加而增加,射频功率因素 氮化硅薄膜的生长速率随射频功率的增大先增大后减小。这是因为随着射频功率的增加,反应加速,生长速率增加;同时,射频功率加大时,极板间的电压加大,对基板具有轰击作用,把基片上的氮化硅薄膜打实了,功率再进一步加大,就会出现类似“溅射”现象,从而氮化硅薄膜的生长速率会有缓慢的下降。,PECVD 安全,硅烷是一种易燃、易爆的特种气体。该气体通常与空气接触会引起燃烧并放出很浓的白色无定型二氧化硅烟雾。它对健康的首要危害是它自燃的火焰会引起严重的热灼伤。如果严重甚至会致命。不要靠近，不要试图在切断气源之前灭火。硅烷会刺激眼睛，吸入高浓度的硅烷会引起头痛、恶心、头晕并刺激上呼吸道。硅烷会刺激呼吸系统及粘膜。过度吸入硅烷会引起肺炎和肾病。分解产生无定型二氧化硅颗粒会引起皮肤刺激。紧急救助立即寻求医疗急救处理！眼睛接触：应立即用水冲洗至少15分钟，水流不要太快，同时翻开眼睑，并立即寻求眼科处理；吸入：将患者尽快移到空气清新处，如有条件须进行输氧或人工呼吸；皮肤接触：用大量的水清洗至少15分钟，脱掉已暴露在硅烷中被污染的衣服。如果患者有持续的刺激感或其他进一步的健康影响需立即进行医疗处理。,氨气是一种刺激性、无色、可燃的储存于钢瓶的液化压缩气体。其存储压力为其蒸汽压14psig(70)。当它在空气中的浓度超过15%时有立即造成火灾及爆炸的危险，因此进入这样的区域前必须排空。进入浓度超过暴露极限的区域要佩戴自给式呼吸器。大规模泄露时需要全身防护服。暴露在氨气中会对眼睛造成中度到重度的刺激。氨气强烈地刺激鼻子、喉咙和肺。过度暴露会影响中枢神经系统并会造成痉挛和失去知觉。上呼吸道易受伤害并导致气管炎。声带在高浓度下特别容易受到腐蚀，下呼吸道伤害会造成水肿和出血，暴露在5000ppm下5分钟会造成死亡。紧急救助眼睛接触：用大量的水冲洗，立即进行医疗处理。吸入：将人员移到空气清新处，若呼吸困难便输氧，并迅速送医治疗。皮肤接触：用大量水冲洗，立即脱掉被污染的衣服，并进行药物处理。,谢谢！,
