炔烃和二烯烃.ppt
第四章、炔烃和二烯烃,炔烃(alkynes)含有碳碳叁键的不饱和烃。二烯烃(alkadienes)含有两个碳碳双键的不饱和烃。通式：CnH 2n-2。,4.1 炔烃,(1)衍生物命名法。简单的炔烃以乙炔为母体。例如：CH3CH2CCCH3 CH2=CHCCH3 CH3CH(CH3)CCH甲基乙基乙炔 乙烯基乙炔 异丙基乙炔,4.1.1炔烃的命名,(2)系统命名法,例如：CH3 CHCHC CH 3-戊烯-1-炔但二种编号中一致时，优先编双键CHCCH2CH CH2 1-戊烯-4-炔CH2CHCHCHCCH 1,3-己二烯-5-炔,主链 含一个叁键，同单烯烃。同时含有双键和叁键，选择含双键叁键在内的最长碳链,并按其碳原子数称“某烯炔”。编号 遵守“最低系列”原则。编号相同优先双键较小位号。,练习,4.1.2 炔烃的结构,炔烃的结构,由一个键和两个键组成，形成了一个中空的圆柱体，电子云分布在圆柱体上。,随S成分增加,碳碳键长 缩短；,随S成分增加,碳原子电 负性增大。,C-H键中,C杂化轨道中S轨道成分越多，H酸性越强,碳氢化合物中氢的酸性顺序：,4.1.3 炔烃的物理性质,和烷、烯相似：C2C4的炔烃是气体；C5C18的炔烃是液体；多于18个碳原子的炔烃是固体。炔烃微溶于水，易溶于有机溶剂中，如苯、丙酮、石油醚等。,4.1.4 炔烃的化学性质,还原（催化加氢）,一、碳碳叁键的反应,(二)亲电加成,1.加卤素：,2.加卤化氢：,(活性：炔烃 烯烃),分步加成,分子内活泼氢可逆转移引起的官能团迅速互变而达到平衡的现象。,互变异构,3.酸催化加水（硫酸汞和硫酸）：,烯醇一般不稳定,易发生异构化,形成稳定的羰基化合物。,(三)亲核加成,(烯烃不发生此反应),炔烃还能HCN、ROH、NH3 等试剂加成。,这类试剂的活性中心是带负电荷部分或电子云密度较大的部位，因此进攻试剂具有亲核性，称亲核试剂(nucleophilic reagent)。由亲核试剂引起的加成反应称亲核加成(nucleophilic addition)反应。,丙烯腈,甲基乙烯醚,醋酸乙烯酯,(四)氧化反应,炔烃一般能顺利地被高锰酸钾、重铬酸钾、臭氧等氧化剂氧化,3HC CH+10KMnO4+2H2O 6CO2+10KOH+10MnO2炔烃的结构不同，则氧化的产物也各异，可由所得产物的结构推断原炔烃的结构。例如：CH3CH2CH2C CCH2CH3 CH 2CH2CH2COOH+CH3CH2COOH,二.炔烃活泼氢的反应 末端炔基氢的酸性,HC CH+NaNH2 NH3+HC C：-Na+,1.炔钠的生成,酸性的次序为：H2O HCCH NH3,H2O+HC C：-Na+HC CH+NaOH,而乙炔钠和水在一起则放出乙炔，生成氢氧化钠，说明水的酸性比乙炔强。,当乙炔遇到钠氨时，得到乙炔钠，放出氨，说明氨的酸性不如乙炔,2.炔淦反应,直接和叁键碳相连的氢原子可以被金属取代，生成金属炔化物,用于鉴别端基炔烃;分离或纯化具有C CH结构的炔烃,4.2 二烯烃,4.2.1 二烯烃的分类和命名,1.二烯烃的分类,2.共轭双烯的异构与命名,2).几何异构,(2E,4E)-3-甲基-2,4-庚二烯(2E,4E)-3-methyl-2,4-heptadiene,1).官能团异构,4.2.2 共轭二烯烃的特性,1.键长趋于平均化。,2.具有较低的内能，较稳定。,共轭二烯烃氢化热比孤立二烯烃的氢化热小28.0kJ/mol，这个能量称共轭能。,4.2.3 共轭二烯烃的结构,六个C-H键与三个C-C键共平面；p 轨道垂直于平面且彼此相互平行，两个键重叠形成电子离域体系，或叫大键；属于共轭体系。,形成两个键,共轭,共轭 键与 键重叠。电子离域,体系稳定。,p-共轭 p 轨道与 键重叠。电子离域,体系稳定。,共轭分子的经典结构式具有单双键交替的特征共轭体系键长趋于平均化，中间的单键呈现部分双键性质。共轭体系中电子的离域,使体系能量降低；且共轭体系越大,化合物越稳定。4)共轭体系常存在交替偶极，且交替偶极不会因共轭链的增长而减弱。,特点：,超共轭,-p 超共轭：C-H键与相邻原子上的P 轨道 之间的电子离域,-超共轭：C-H键与相邻轨道之间的 电子离域,-超共轭 3条C-H键参与-超共轭,-超共轭效应结果：影响双键上电子云密度和分布,-超共轭体系：,超共轭效应比共轭效应弱得多。(键与键或P轨道交盖程度较小）。,分子轨道理论(molecular-orbital method),要点：1)分子中的电子不属于某一个或某一些特定原子，而是在整个分子范围内运动。每个电子的运动状态可用波函数(分子轨道)2)原子轨道可以通过线性组合形成分子轨道3)组合成成键分子轨道(HOMO)与反键分子轨道(LUMO)图4-3,LUMO,HOMO,1,3-丁二烯的分子轨道是两个成键轨道1与2 叠加而成,结论,结果：C1-C2 C3-C4之间电子云密度增大，同时C2-C3之间电子云密度部分增加，C2-C3之间呈现部分双键性能。（键长平均化）,共振论,1.共振论的基本概念,经典结构的叠加(共振)；共振杂化体；极限结构(共振结构)。,极限结构之间的共振(共同组成共振杂化体),共振符号：,2)共振式中成对电子数或未成对电子数应相等,3)中性分子可表示为电荷分离式，但电子的转移要与原子电负性一致,2.书写共振(极限)结构式的规则,1)共振式中原子的排列完全相同，不同的仅是电子排列。,下列各对化合物或离子是否互为极限结构。,讨论,3.共振结构对杂化体的影响,1).具有相同稳定性的共振结构参与形成的共振杂化体特别稳定,2).参与共振的极限结构多，共振杂化体稳定,3).越是稳定的共振结构，对杂化体贡献越大。,4.如何判断共振结构的稳定性？,1)满足八隅体的共振结构比未满足的稳定,稳定性：(1)(2)(5)(6)(7),2)没有正负电荷分离的共振式比电荷分离的稳定；两个异号电荷相隔较远或两个同号电荷相隔较近的共振结构稳定性差。,4)在满足八隅体电子结构,但有电荷分离的共振式中,电负 性大的原子带负电荷,电负性小的原子带正电荷的共振 结构较稳定。,共振杂化体能量比参与共振的任何一个极限结构能量都低 共振降低的能量,称共振能。共振能越大,体系越稳定。,3)共价键数目多的共振结构较稳定,共振论法讨论1，3-丁二烯,按照共振论，1，3-丁二烯是下列共振结构的杂化体。,1，3-丁二烯的真实结构为以上共振式的杂化体。共振式中能量越低的对杂化体贡献越大。1，3-丁二烯的共振式中()式最稳定，因此()对杂化体贡献最大。共振式的杂化体比任何共振式都稳定。杂化体的能量与最稳定的共振式即()式能量的差值就是共振能。共振式越多，共振能就越大。,4.2.4.共轭双烯的反应,1).1,4-加成（共轭加成）,p-共轭体系,共振结构,1,2-与1,4-加成产物比例:,低温时,产物比例取决于反应速率,反应速率受控于活化能大小,活化能小反应速率快;高温时,反应可逆,产物比例与产物的稳定性有关。见下图,
