统计热力学基础3.ppt
转动配分函数,转动配分函数,从转动惯量 I 求得。除H2外，大多数分子的 很小，因此用积分号代替求和号，并令，代入后得：,转动配分函数,转动配分函数,讨论：,(1)异核双原子分子：s1，同核双原子分子：s2,(3)对双原子分子，若以 fr 表示每个转动自由度配分函数的几何平均值，则有：,(2),振动配分函数,称为振动特征温度,也具有温度量纲,则：,振动配分函数,振动特征温度是物质的重要性质之一，越高，处于激发态的百分数越小，表示式中第二项及其以后项可略去不计。,振动配分函数,振动配分函数,多原子分子振动自由度 为：,(2)多原子分子的,为平动自由度,为转动自由度，n为原子总数。,因此，线性多原子分子的 为：,非线性多原子分子的 只要将(3n-5)变为(3n-6)即可。,振动配分函数,讨论：,(1)与 有关；,(2)对一维谐振子:,(3)由于，则常温下,即气体分子几乎全部处于基态能级，其它各能级对配分函数几乎没有贡献，即：,振动特征温度：,转动特征温度：,7.6 分子的全配分函数,根据配分函数的定义及可分离的性质，分子的全配分函数应该由5个部分组成，即：,7.6 分子的全配分函数,对于单原子分子,对于双原子分子,7.6 分子的全配分函数,对于线型多原子分子,7.6 分子的全配分函数,对于非线型多原子分子,7.4 配分函数和热力学性质的关系,7.4.1 原子核配分函数的贡献,7.4.2 电子配分函数的贡献,7.4.3 平动配分函数的贡献,7.4.4 转动和振动配分函数的贡献,如前所述，H 和U 的值与粒子的可别性无关，但S、A、G却不同，将 代入上面诸式，便可分别求出各种运动形式对热力学函数的贡献，如：下面分别讨论各运动形式对热力学函数的贡献。,配分函数和热力学性质的关系,比较定位系统和非定位系统Helmholtz自由能的表达式，,两者仅在平动项上差了,对热力学能、焓和定容热容没有贡献，即：,原子核配分函数的贡献,在计算热力学函数的差值时，这一项会消去，所以一般不考虑 的贡献。只有在精确计算规定熵值时，才会考虑 的贡献。,原子核配分函数的贡献,若规定基态能量为零，则,核自旋简并度为2Sn+1，Sn为核自旋量子数。,质量为奇数的核Sn为半整数，质量为偶数，质子为奇数时Sn为正整数，质子和质量都为偶数则Sn=0。,7.4.2电子配分函数的贡献,除 外，和 的值在计算变化差值时，这项一般也可以消去。如果电子第一激发态不能忽略，或者基态能量不等于零，则应该代入 的完整表达式进行计算。,电子配分函数的贡献,电子配分函数对几个热力学函数的贡献为,7.4.3平动配分函数的贡献,这就是Sackur-Tetrode公式，用来计算理想气体的平动熵,平动配分函数对热力学函数的贡献,对于1 mol 理想气体，Sackur-Tetrode 公式为,根据,根据热力学函数之间的关系，可以得到,根据热力学函数之间的关系，可以得到,代入相应的 表示式即得。,转动和振动配分函数的贡献,转动和振动配分函数的贡献,7.5 单原子理想气体热力学函数的计算,7.5.1 Helmholtz自由能A,7.5.2 熵,7.5.3 热力学能,7.5.4 定容热容,7.5.5化学势,7.5.6 理想气体状态方程,单原子理想气体热力学函数的计算,7.5.1Helmholtz自由能A,第1、2项在计算 时，都可以消去。,7.5.2熵,这公式也称为Sackur-Tetrode公式。,7.5.3热力学能,因为对热力学能没有贡献，只有平动能有贡献，所以：,7.5.4定容热容,这个结论与经典的能量均分原理的结果是一致的，单原子分子只有三个平动自由度，每个自由度贡献，则N个粒子共有。,7.5.5化学势,对于理想气体，代入 A 的表示式，得：,对1 mol气体分子而言，各项均乘以阿伏伽德罗常数,则1 mol气体化学势为：,化学势,当处于标准态时，则：,从该式可看出，一定时，只是T的函数。两式相减得：,化学势,7.5.6理想气体状态方程,将A的表示式代入，由于其它项均与体积无关，只有平动项中有一项与V有关，代入即得理想气体状态方程。,用统计热力学的方法可以导出理想气体状态方程，这是经典热力学无法办到的。,7.7 用配分函数计算 和反应的平衡常数,化学平衡系统的公共能量标度,从自由能函数计算平衡常数,热函函数,从配分函数求平衡常数,化学平衡系统的公共能量标度,粒子的能量零点,对于同一物质粒子的能量零点，无论怎样选取，都不会影响其能量变化值的求算。通常粒子的能量零点是这样规定的：,当转动和振动量子数都等于零时 的能级定为能量坐标原点，这时粒子的能量等于零。,公共能量标度,化学平衡系统中有多种物质，而各物质的能量零点又各不相同，所以要定义一个公共零点,通常选取0 K作为最低能级，从粒子的能量零点到公共零点的能量差为,粒子的能量零点和公共能量零点的关系,按公共的能量零点计算的分子能量为,按公共能量标度计算的配分函数为,按公共能量零点用非定位系统的配分函数计算的热力学函数的表示式为,式中,采用公共零点后，A，G，H，U的配分函数表达式中多了 项,而 和 p 的表达式不变。,在统计热力学中常选择0 K作为最低能级，因此 就是N个分子在0 K时的能量,当分子混合并且发生了化学变化时，必须使用公共的能量表度。,从自由能函数计算平衡常数,自由能函数（free energy function）,称 为自由能函数,因为,所以,在0K时，所以,也是自由能函数,当，又设在标准状态下,自由能函数可以从配分函数求得。各种物质在不同温度时的自由能函数值有表可查。,求平衡常数,设任意反应,等式右边第一项是反应前后各物质自由能函数的差值,第二项中的 是0 K时该反应热力学能的变化值,在0 K时,1已知 值和各物质的自由能函数值，倒算 值。,求算 值的方法,2从Gibbs自由能的定义式求,两边同时加一个、减一个，移项整理得：,等式左方易于求得，从而可得,3根据热化学中的Kirchhoff公式求,等式右方的值都可以从热化学中求得,4由分子解离能D来计算,设反应为：,解离产物的基态,反应物的基态,生成物的基态,用分子解离能来计算0K时的反应热力学能的变化值,5由热函函数求,已知反应焓变和热函函数值，可求得 值。,对于1 mol物质，在标准状态下，有,等式左方称为热函函数。其数值可以通过配分函数求得。当T为298.15 K时，值有表可查。,从配分函数求平衡常数,设反应,分子之间的关系为,是用分子数目表示的平衡常数，q是将零点能分出以后的总配分函数。,如果将平动配分函数中的V再分出，则配分函数用 f 表示,在平衡时，A有极小值。利用Lagrange乘因子法，求出能使A有极小值的,求出各配分函数 f 值，可得到平衡常数 值,对于理想气体，,若气体反应为,不难证明在平衡后有如下关系若气体反应为,在配分函数中，浓度C的单位是：,若单位用,平衡常数值必须作相应的换算,
