气体的pVT关系.ppt
第一章 气体的pVT关系,物理化学2012,P,V and T Relation of Gases,学习要求：,掌握理想气体（包括混合理想气体）状态方程式的灵活应用，明确实际气体液化条件、临界状态及临界量的表述及其含义。熟悉范德华方程的应用条件，并了解其他实际气体状态方程式的类型与特点。理解对比态、对比状态原理、压缩因子图的意义及应用。,第一章 气体的pTV关系,1.1 理想气体状态方程及微观模型1.2 理想气体混合物1.3 气体的液化及临界参数1.4 真实气体状态方程1.5 对应状态原理及普遍化压缩因子图,1.0 前言,1)为什么着重研究气体：气体在化学、化工、材料、制药等中的重要性；气体性质较液体、固体简单，研究比较容易。2）为什么着重研究气体的 p,V,T 性质及其关系 在众多性质中，p,V,T 是三个最基本的性质，具有明确的物理意义，并可以直接测量；p,V,T 性质及其关系的研究为其他性质的研究 提供了基础。3）气体状态方程：当物质的量确定以后，p,V,T 性质不可同时独立取值，三者之间存在一定的关系：n 一定：n 不确定：,1.1 理想气体状态方程及微观模型,1.理想气体状态方程,波义耳(Boyle R)定律：盖-吕萨克(Gay JLussac J)定律：阿伏加德罗(Avogadro A)定律：,整理可得如下状态方程,R=8.314 J mol-1 K-1=0.0826 atm l mol-1 K-1,2.理想气体(perfect gas)模型,定义：在任何温度、压力下均服从理想气体状态方程 的气体称为理想气体。（1）分子间力（自学，了解，page 9）,真实气体：吸引力(Van der Vaals力):永久偶极，诱导偶极，色散力排斥力：电子云之间，原子核之间,图见page 9,（2）理想气体模型：分子之间无作用力 F=0,U(r)=0 分子本身不占体积 分子可近似被看作是没有体积的质点在低压下，真实气体可以作为理想气体的近似。,3.摩尔气体常数（gas constant),真实气体只有在压力趋于零时才严格服从理想气体状态方程。但数据不易测定，所以R值的确定，实际是采用外推法来进行的。,1.2 理想气体混合物,1.混合物的组成,摩尔分数moler fraction,质量分数mass fraction,体积分数volume fraction,2.理想气体状态方程对理想气体混合物的应用,混合物的摩尔质量定义为：,3.道尔顿分压定律（Daldons law of partial pressure)混合气体的压力各组分单独存在于混合气体的温度、体积条件下产生的压力总和：,1)对于理想气体混合物：,由于低压气体的 p,V,T 关系近似于理想气体，必然导出：Dalton 分压定律.,2)对于任何气体混合物，分压定义为：（适合于理想气体,也适合于非理想气体),*注意：1）分压定义 是数学上的定义；2）当为理想气体时，有；3）对真实气体，关系不 复成立，但低压气体可以近似。,4.阿马加分体积定律（Amagats law of partial volume）：定义：混合气体中任一组分的分体积VB*是所含nB的B单独存在于混合气体的T,p 条件下所占有的体积。,摩尔分数,1）对于任何气体混合物，有：,2）对于理想气体混合物，有：,分体积,1.3 气体的液化及临界参数,1.液体的饱和蒸气压（vapor pressure）,在一定温度下，与液体成平衡的饱和蒸气所具有的压力称为饱和蒸气压。,纯物质在确定温度下，有确定的饱和蒸气压：，T 增加，p s 增加If p p s,宏观凝结:If p p s,宏观蒸发:,p p s（平衡）,2.临界参数物质的特性参数,临界温度（critical temperature，Tc）:使气体能够液化所允许的最高温度。临界压力（critical pressure，pc）:在临界温度下时的饱和蒸气压,也是在临界温度下使气体液化所需要的最低压力。临界摩尔体积:critical volume，Vm,c）：在临界温度和临界压力下物质的摩尔体积。Tc,pc,Vm,c-临界状态。,3.真实气体的 图及气体的液化,31.2是CO2 的临界温度，此时的蒸汽压（7.38 MPa）称为临界压力，Vm称为临界体积。合称临界参数。(这个图要很熟练点看明白和理解）,3）对右图的理解：a）同一水平线段两端的B和C点，分别 代表气相和液相的状态；B点和C点 纵坐标和横坐标分别表示CO2气体和 液体的压力和摩尔体积。b)处于平衡状态的气体和液体，压力 相等，温度相等，但是摩尔体积不 相同；所以属于气、液两个不同相。c)温度升高，B、C两点靠近，气相与 液相的差别缩小。d）当温度为31.2时，B点和C点合并 为同一个点C，这时气体与液体的差 别消失，气体就是液体，液体就是 气体；压缩过程没有发生相变。e）31.2以上的的CO2气体，在恒温压 缩过程中也不会发生液化。,不同温度下压缩CO2气体，pV 变化图,几点说明：,温度一定时，只有一个平衡压力。水平线右端点Vm（气）,T 升高，左移；左端点 Vm（液），T 升高，右移。T 升高，水平段升高，对应压力增大。C 为临界点，饱和气体和饱和液体无区别的点。,1.4 真实气体状态方程,0.真实气体与理想气体的区别：有分子间的相互作用力；分子本身有一定的体积；在一定的温度和压力下可以液化。产生非理想气体的p，V，T关系,1.真实气体的 图及波义耳温度,波义耳温度TB定义:在此温度下，当压力趋于零时，等温线的斜率为零。,对理想气体：pVm RT，而对真实气体的 pVm:1）随着p的增加而增加 2）随着p的增加，开始先不变，然后再增加 3）随着p的增加，开始先减小，然后再增加(seeing next Figure),波义耳温度一般为气体临界温度的22.5倍,图的解释：a）分子间的引力作用使真实气体容易压缩；b）分子本身有体积，使真实气体难压缩。（自学：具体见p19，主要几种因素作用，哪种是主导地位),对于真实气体，靠近器壁的气体分子和不靠近器壁的气体分子受力情况不同。,2.范德华方程(van der Waals Equation),理论分析，对理想气体：pVm=RT 可以表示为：分子间无作用力时的压力 1 mol 气体可被压缩的体积RT压力修正项:分子间的相互吸引力会削弱运动着的分子碰撞器壁时对器壁施加的作用力。所以，设想分子间无作用力时，气体的压力应大于p:用（p+pa）表示，pa称为内压力:-分子间力对压力的影响,体积修正项 由于分子本身存在体积，所以1 mol 真实气体所占的体积为Vm时，其可压缩的体积应小于Vm，为（Vm-b）：b-范德华常数,表示1 mol 实际气体因分子本身的体积而 使分子自由活动空间减小的数值。b=41 mol 硬球气体分子本身的体积，单位:m3 mol 1 与气体种类有关，与温度条件无关。,a-范德华常数（与气体种类有关，与温度条件无关,其值恒大于0，单位：Pa m6 mol-2,（1）范德华方程(van der Waals Equation),在体积修正 压力修正后（硬球模型）,（n mol 气体）,（1 mol 气体）,对范德华方程的分析：a）范德华方程提出了一个真实气体的模型 压力修正（p+a/Vm2);体积修正后(Vm-b)b)许多气体在中压范围内，能很好地服从范德华方程。但在压力较高时，范德华方程还不能满足工程计算上的需要。c)展开：d）还原为理想气体方程。e）范德华常数 a，b可由实测气体的p-V-T数据获得，因此,方程具有半经验，半理论的特点,(2)范德华常数 与临界参数的关系：在临界点：范德华改写为：,进行一阶，二阶求导后：Vm,c=3b,Tc=8a/27Rb,pc=a/27b2a=27R2Tc2/64pc;b=RTc/8pc(后面用到）,（3）范德华方程得应用(了解 page 21)a.当T Tc时，计算p-Vm与实验较符合；b.当在TTc，一个实根，二个虚根 TTc，且p=pc,三个相等的实根，即：Vm,C T Tc，（具体解的情况见：page 21,or 下页),当 T ps,如果有三个实根，最大的为解 或者有一个实根(解)，二个虚根,3.维里方程,B,C,D or B,C,D分别称为第二，第三，第四维里系数 在计算精度要求不高时，有时只用到第二项，所以第二维里系数较其他维里系数更为重要。,4.其他重要方程举例(了解）,（1）R-K(Redlich-Kwong)方程,（2）B-W-R(Benedict-Webb-Rubin)方程,（3）贝赛罗(Berthelot)方程,1.5 对应状态原理及普遍化压缩因子图,1.压缩因子（compression factor）,临界压缩因子:,真实气体：Z 1,VmVm(i-g),难压缩；Z 1,VmVm(i-g),理想气体。,一般地：Zc在0.26 0.29范围,对于范德华方程：Zc=3/8=0.375(有什么意义?),2.对应状态原理,对比压力：对比体积：对比温度：,对应状态原理:各种不同的气体，只要有两个对比参数相同，则第三个对比参数必定（大致）相同。,普遍化范德华方程：,对应状态原理,对应状态原理:各种不同的气体，只要有两个对比参数相同，则第三个对比参数必定相同。,3.普遍化压缩因子图,荷根及华德生描绘了双参数普遍化压缩因子图。虽然由图中查到的压缩因子的准确性不高，但可满足工业上的应用。,双参数普遍化压缩因子图(page 27),应用：pVm=ZRT(三种基本情况，page 26）（例题自学）,Thank you for your attentionHomeworks：Page31:1，2，3，5，710,11,（12）,13，16，18,
