ICPAES及分析方法.ppt
第三章 AES,一、概述二、ICP-AES结构流程三、ICP-AES原理四、ICP-AES的特点五、等离子体发射光谱仪,第三节 等离子体发射光谱仪,plasma emission spectrometry,一、概述,原子发射光谱在50年代发展缓慢；1960年，工程热物理学家 Reed，设计了环形放电感耦等离子体炬，指出可用于原子发射光谱分析中的激发光源；,光谱学家法塞尔和格伦菲尔德用于发射光谱分析，建立了电感耦合等离子体光谱仪(ICP-AES);70年代获ICP-AES应用广泛。,等离子体光源的分类,(1)直流等离子体喷焰(direct currut plasmajet，DCP)弧焰温度高 8000-10000K，稳定性好，精密度接近ICP，装置简单，运行成本低；(2)电感耦合等离子体(inductively coupled plasma，ICP)ICP的性能优越，已成为最主要的应用方式；(3)微波感生等离子体(microwave induced plasma,MIP)温度5000-6000K，激发能量高，可激发许多很难激发的非金属元素：C、N、F、Br、Cl、C、H、O 等，可用于有机物成分分析，测定金属元素的灵敏度不如DCP和ICP。,ICP-AES vs ICP-OES,OES是Optical Emission Spectrometer，AES是Atomic Emission Spectroscopy。两者都是指电感耦合等离子体原子发射光谱，是一样的。因为俄歇电子能谱的缩写也是AES，所以后来ICP-AES通常都被叫做ICP-OES。,二、ICP-AES的结构流程,采用ICP作为光源是ICP-AES与其他光谱仪的主要不同之处。,主要部分：1.高频发生器 自激式高频发生器，用于中、低档仪器；晶体控制高频发生器，输出功率和频率稳定性高，可利用同轴电缆远距离传送。2.等离子体炬管 三层同心石英玻璃管 3.试样雾化器 4.光谱系统,ICP-AES,动画,三、ICP-AES的原理,ICP是由高频发生器和等离子体炬管组成。,1.晶体控制高频发生器 石英晶体作为振源(压电效应)，经电压和功率放大，产生具有一定频率和功率的高频信号，用来产生和维持等离子体放电。,2.炬管与雾化器,三层同心石英玻璃炬管置于高频感应线圈中，等离子体工作气体从管内通过，试样在雾化器中雾化后，由中心管进入火焰；外层Ar从切线方向进入，保护石英管不被烧熔，中层Ar用来点燃等离子体；,3.原理,当高频发生器接通电源后，高频电流I通过感应线圈产生交变磁场(绿色)。开始时，管内为Ar气，不导电，需要用高压电火花触发，使气体电离后，在高频交流电场的作用下，带电粒子高速运动，碰撞，形成“雪崩”式放电，产生等离子体气流。在垂直于磁场方向将产生感应电流（涡电流，粉色），其电阻很小，电流很大(数百安)，产生高温。又将气体加热、电离，在管口形成稳定的等离子体焰炬。,ICP火焰,ICP形成原理,四、ICP-AES 特点,(1)温度高，惰性气氛，原子化条件好，有利于难熔化合物的分解和元素激发，有很高的灵敏度和稳定性；(2)“趋肤效应”，涡电流在外表面处密度大，使表面温度高，轴心温度低，中心通道进样对等离子的稳定性影响小。也有效消除自吸现象，线性范围宽（45个数量级）；(3)ICP中电子密度大，碱金属电离造成的影响小；(4)Ar气体产生的背景干扰小；(5)无电极放电，无电极污染；ICP焰炬外型像火焰，但不是化学燃烧火焰，气体放电；缺点：对非金属测定的灵敏度低，仪器昂贵，操作费用高。,五、等离子体发射光谱仪,1.光电直读等离子体发射光谱仪 光电直读是利用光电法直接获得光谱线的强度；两种类型：多道固定狭缝式和单道扫描式；,一个出射狭缝和一个光电倍增管，可接受一条谱线，构成一个测量通道；(1)单道扫描式是转动光栅进行扫描，在不同时间检测不同谱线；动画,(2)多道固定狭缝式则是安装多个（多达70个），同时测定多个元素的谱线；,动画,凹面光栅与罗兰圆,多道型光电直读光度仪多采用凹面光栅；罗兰圆：Rowland(罗兰)发现在曲率半径为R 的凹面反射光栅上存在着一个直径为R的圆，不同波长的光都成像在圆上，即在圆上形成一个光谱带；,凹面光栅既具有色散作用也起聚焦作用（凹面反射镜将色散后的光聚焦）。,特点:,(1)多达70个通道可选择设置，同时进行多元素分析，这是其他金属分析方法所不具备的；(2)分析速度快，准确度高；(3)线性范围宽，45个数量级，高、中、低浓度都可分析；缺点：出射狭缝固定，各通道检测的元素谱线一定；改进型：n+1型ICP光谱仪 在多道仪器的基础上，设置一个扫描单色器，增加一个可变通道；,2.全谱直读等离子体光谱仪,采用CID阵列检测器，可同时检测165800nm波长范围内出现的全部谱线；,中阶梯光栅分光系统，仪器结构紧凑，体积大大缩小；兼具多道型和扫描型特点；,CID：电荷注入式检测器(charge injection detector,CID),2828mm半导体芯片上，26万个感光点点阵(每个相当于一个光电倍增管)；,对比,仪器特点:,(1)测定每个元素可同时选用多条谱线；(2)可在一分钟内完成70个元素的定量测定；(3)可在一分钟内完成对未知样品中多达70多元素的定性；(4)1mL的样品可检测所有可分析元素；(5)扣除基体光谱干扰；(6)全自动操作；(7)分析精度：CV 0.5%。,2023/7/6,第三章 AES,一、光谱定性分析二、光谱定量分析,第四节 定性、定量分析方法,一、光谱定性分析,定性依据：元素不同电子结构不同光谱不同特征光谱1.元素的分析线、最后线、灵敏线分析线：复杂元素的谱线可能多至数千条，只选择其中几条特征谱线检验，称其为分析线；最后线：浓度逐渐减小，谱线强度减小，最后消失的谱线；灵敏线：最易激发的能级所产生的谱线，每种元素都有一条或几条谱线最强的线，即灵敏线。最后线也是最灵敏线；共振线：由第一激发态回到基态所产生的谱线；通常也是最灵敏线、最后线；,2.定性方法,标准试样光谱比较法铁光谱比较法 最常用的方法，以铁谱作为标准(波长标尺)；为什么选铁谱？,为什么选铁谱？（1）谱线多：在210660nm范围内有数千条谱线；（2）谱线间距离分配均匀：容易对比，适用面广；（3）定位准确：已准确测量了铁谱每一条谱线的波长。标准谱图：将其他元素的分析线标记在铁谱上，铁谱起到标尺的作用。谱线检查：将试样与纯铁在完全相同条件下摄谱，将两谱片在映谱器(放大器)上对齐、放大20倍，检查待测元素的分析线是否存在，并与标准谱图对比确定。可同时进行多元素测定。,AES灵敏度,二、光谱定量分析,1.光谱半定量分析 与目视比色法相似；测量试样中元素的大致浓度范围；应用：大批量试样的快速测定。谱线强度比较法：测定一系列不同含量的待测元素标准光谱系列，在完全相同条件下(同时摄谱)，测定试样中待测元素光谱，选择灵敏线，比较标准谱图与试样谱图中灵敏线的黑度，确定含量范围。,2.光谱定量分析,(1)发射光谱定量分析的基本关系式 在条件一定时，谱线强度I 与待测元素含量c关系为：I=a c a为常数(与蒸发、激发过程等有关)，考虑到发射光谱中存在着自吸现象，需要引入自吸常数 b，则：,发射光谱分析的基本关系式，称为塞伯-罗马金公式（经验式）。自吸常数 b 随浓度c增加而减小，当浓度很小，自吸消失时，b=1。,(2)内标法基本关系式,影响谱线强度因素较多，直接测定谱线绝对强度计算难以获得准确结果，实际工作多采用内标法（相对强度法）。在被测元素的光谱中选择一条作为分析线(强度I)，再选择内标物的一条谱线(强度I0)，组成分析线对。则：,相对强度R：,A为其他三项合并后的常数项，内标法定量的基本关系式。,内标元素与分析线对的选择：,a.内标元素可以选择基体元素，或另外加入，含量固定；b.内标元素与待测元素具有相近的蒸发特性；c.分析线对应匹配，同为原子线或离子线，且激发电位相近(谱线靠近)，“匀称线对”；d.强度相差不大，无相邻谱线干扰，无自吸或自吸小。,(3)定量分析方法,a.内标标准曲线法 由 lgR=blgc+lgA 以lgR 对应lgc 作图，绘制标准曲线，在相同条件下，测定试样中待测元素的lgR，在标准曲线上求得未知试样lgc；b.摄谱法中的标准曲线法 S=lgR=blgc+lgA 在完全相同的条件下，将标准样品与试样在同一感光板上摄谱，由标准试样分析线对的黑度差(S)对lgc作标准曲线(三个点以上，每个点取三次平均值)，再由试样分析线对的黑度差,在标准曲线上求得未知试样lgc。该法即三标准试样法。,c.标准加入法,无合适内标物时，采用该法。取若干份体积相同的试液（cX），依次按比例加入不同量的待测物的标准溶液（cO），浓度依次为：cX，cX+cO，cX+2cO，cX+3cO，cX+4 cO 在相同条件下测定：RX，R1，R2，R3，R4。以R对浓度c做图得一直线，图中cX点即待测溶液浓度。,R=Acbb=1时，R=A(cx+ci),(4)干扰与背景的扣除,a.光谱干扰 AES最重要的光谱干扰是背景干扰。来源：分子辐射，连续辐射，谱线扩散，电子与离子的复合，杂散光。校准背景的方法：校准法（分析线两侧强度近似为背景）等效浓度法(校准曲线)。b.非光谱干扰（又称基体效应）试样激发过程影响谱线强度，组分vs弧焰温度。抑制：加入光谱缓冲剂或光谱载体。,作业,P924，7，10,
