fxhx05沉淀滴定法.ppt
第5章 沉淀滴定法Precipitation titration,5.1 概述5.2 莫尔法（Mohr）5.3 佛尔哈德法（Volhard）5.4 法扬司法（Fajans）5.5 应用,Anal.Chem.ZSU.,第5章 沉淀滴定法,5.1 概述沉淀滴定对沉淀反应要求*沉淀的溶解度必需很小。*反应迅速，按一定化学计量关系定量进行。*有合适的方法指示终点。常用的沉淀滴定法：银量法。Ag+X-=AgX 测定：Cl-，Br-，I-，SCN-，Ag+,Anal.Chem.ZSU.,第5章 沉淀滴定法,影响滴定突跃大小的因素*原始浓度：浓度越大，突跃范围越大。如 AgNO3 滴定同浓度NaCl pAg 1.000 mol/L 6.4 3.30.1000 mol/L 5.4 4.3*难溶盐溶解度:AgX溶解度(Ksp)越小,突跃越大.AgX Ksp pAg pAgAgCl 1.810-10 5.4-4.3 1.1AgBr 5.010-13 7.4-4.3 3.1 AgI 9.310-17 11.7-4.3 7.4,Anal.Chem.ZSU.,第5章 沉淀滴定法,第5章 沉淀滴定法,常用的银量法*摩尔法-Mohr method 指示剂 K2CrO4*佛尔哈德法-Volhard method 指示剂（NH4）Fe（SO4）2*法扬斯法-Fajans method 指示剂：吸附指示剂,第5章 沉淀滴定法,标准溶液*NaCl标准溶液 基准物质直接配制*AgNO3 标准溶液 高纯度直接配制；标定用NaCl基准物质。标定与测定方法相同，抵消方法系统误差。用水不含Cl-，棕色瓶保存。*NH4SCN标准溶液 用已知浓度的AgNO3 标准溶液以佛尔哈德法直接滴定。,第5章 沉淀滴定法,5.2 莫尔法（Mohr）原理 指示剂 K2CrO4，滴定剂 AgNO3测定的对象 直接法：Cl-，Br-。返滴定法：Ag+,Anal.Chem.ZSU.,第5章 沉淀滴定法,注意问题*指示剂的用量：510-3 mol/L K2CrO4的浓度太高，终点提前，结果偏低；K2CrO4的浓度太高，终点推迟，结果偏高。K2CrO4消耗滴定剂产生正误差,被测物浓度低时,需要作空白试验.AgNO3 滴定同浓度NaCl TE%0.1000 mol/L+0.06%0.0100 mol/L+0.6%,第5章 沉淀滴定法,*滴定酸度 莫尔法要求的溶液的最适pH范围是6.510.5。若酸性大，则Ag2CrO4沉淀溶解。Ag2CrO4+H+=2Ag+HCrO4-若碱性太强，产生Ag2O沉淀。2Ag+2OH-=2Ag2O+H2O 若溶液中有铵盐存在时，防止Ag（NH3）2+产生，pH范围是6.57.2,Anal.Chem.ZSU.,第5章 沉淀滴定法,*干扰 与Ag+生成微溶性沉淀或络合物的阴离子干扰测定，S2-、CO32-、PO43-、C2O42-等。与CrO42-生成沉淀的阳离子如Ba2+、Pb2+。大量有色金属离子如Cu2+、Co2+、Ni2+等干扰测定，预先除去。高价金属离子如Al3+、Fe3+等在中性或弱碱性溶液中发生水解，干扰测定。,Anal.Chem.ZSU.,第5章 沉淀滴定法,5.3 佛尔哈德法（Volhard）-NH4Fe(SO4)2 直接滴定法滴定Ag+在含有Ag+的酸性溶液中，以铁铵矾作指示剂，用NH4SCN(或KSCN,NaSCN)的标准溶液滴定。溶液中首先析出AgSCN沉淀，当Ag+定量沉淀后，过量的SCN-与Fe3+生成红色络合物，即为终点。酸度0.11mol/L，终点时Fe3+的浓度0.015 mol/L。滴定时，充分摇动溶液。,Anal.Chem.ZSU.,第5章 沉淀滴定法,返滴定法测定卤素离子*溶液HNO3介质中，首先加入一定量过量的AgNO3标准溶液，以铁铵矾为指示剂，用NH4SCN标准溶液返滴定过量的AgNO3。滴定在HNO3介质中进行，本法的选择性较高，可测定 Cl-、Br-、I-、SCN-、Ag+及有机卤化物*AgCl的溶解度比AgSCN大，终点后，SCN-将与AgCl发生置换反应，使AgCl沉淀转化为溶解度更小的AgSCN，产生误差。,Anal.Chem.ZSU.,第5章 沉淀滴定法,*措施（1）将溶液煮沸，使AgCl沉淀凝聚，过滤除去沉淀。（2）加入有机溶剂如硝基苯或1,2-二氯乙烷12mL。保护AgCl沉淀，阻止了SCN-与AgCl发生转化反应。（3）测定溴化物和碘化物时，不发生沉淀的转化。但测碘化物时，指示剂必须在加入过量的AgNO3溶液后加入，否则Fe3+将氧化I-为I2，影响准确度。（4）提高Fe3+的浓度，减小终点时SCN-的浓度，减小滴定误差。当控制溶液的Fe3+浓度为0.2mol/L时，滴定误差将小于0.1%。（5）酸度大于0.3 mol/L，选择性高、干扰少。,Anal.Chem.ZSU.,第5章 沉淀滴定法,5.4 法扬司法（Fajans）-吸附指示剂 吸附指示剂（adsorption indicator）一类是酸性染料，如荧光黄及其衍生物，它们是有机弱酸，解离出指示剂阴离子；另一类是碱性染料，如甲基紫、罗丹明6G等，解离出指示剂阳离子。AgNO3 AgCl）Cl-+FI-=AgCl）AgFI-黄绿色（荧光）粉红色,Anal.Chem.ZSU.,第5章 沉淀滴定法,Anal.Chem.ZSU.,第5章 沉淀滴定法,措施（1）加入糊精保护胶体，防止AgCl沉淀过分凝聚。（2）Cl-在0.005mol/L以上；Br-,I-,SCN-浓度低至 0.001 mol/L时仍可准确滴定。（3）避免在强的阳光下进行滴定。（4）酸度范围不同，见表。（5）胶体颗粒对指示剂的吸附能力略小于对待测离子的吸附力。太大终点提前，太小终点推迟。AgX吸附能力 I-SCN-Br-曙红Cl-荧光黄,Anal.Chem.ZSU.,第5章 沉淀滴定法,5.5 应用混合离子的沉淀滴定 在沉淀滴定中，两种混合离子能否准确进行分别滴定，取决于两种沉淀的溶度积常数比值的大小。可别滴定，但I-被 AgI吸附，有误差。无法分别滴定，滴定合量。,Anal.Chem.ZSU.,第5章 沉淀滴定法,天然水中氯含量的测定：莫尔法和佛尔哈德法银合金中银的测定：佛尔哈德法有机化合物中卤素的测定：如粮食、有机氯农药，用佛尔哈德法。C6H6Cl6+3OH-=C6H6Cl3+3Cl-+3H2O 味精中氯化钠含量测定：莫尔法，不超过20%谷氨酸钠大于95%一级品 谷氨酸钠大于80%二级品,Anal.Chem.ZSU.,第5章 沉淀滴定法,Anal.Chem.ZSU.,第5章 沉淀滴定法,本 章 作 业 p 209 7，8,Anal.Chem.ZSU.,
