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第3章 络合滴定法complexometric titration,3.1 概述3.2 络合物的平衡常数3.3 副反应系数和条件稳定常数3.4 金属离子指示剂3.5 络合滴定法的基本原理3.6 络合滴定中酸度的控制3.7 提高络合滴定选择的途径3.8 络合滴定方式及其应用,3.1 概述,1 用于络合滴定的络合反应具备条件（1）络合物（complex）的稳定常数足够大；（2）络合比（coordination）固定；（3）反应速度快；（4）有适当的方法指示终点。,3.1 概述,2 分析化学中常用的络合物 简单络合物：由中心离子和配位体（ligand）形成，分级络合。逐级稳定常数接近，溶液中有多种络合形式同时存在，作掩蔽剂、显色剂和指示剂。例如：Cu2+与NH3的络合。Cu2+NH3=Cu（NH3）2+k1=2.0104 Cu（NH3）2+NH3=Cu（NH3）22+k2=4.7103 Cu（NH3）22+NH3=Cu（NH3）32+k3=1.1103 Cu（NH3）32+NH3=Cu（NH3）42+k4=2.0102,3.1 概述,螯合物（chelate）：应用最广，稳定性高，有一定的选择性。控制反应条件，能得到所需要的络合物。作滴定剂和掩蔽剂等。络合滴定通常指以EDTA络合剂的滴定分析。乙二胺四乙酸-EDTA（ethylenediamine tetraacetic acid）,3.1 概述,EDTA及其络合物性质（1）EDTA存在形式 乙二胺四乙酸-EDTA-H4Y：在水中溶解度小，0.02g/100mL。EDTA二钠盐-EDTA-Na2H2Y2H2O：在水中溶解度大，11.1g/100mL，相当于0.3mol/L,pH约为4.4。分析中一般配成0.010.02mol/L的溶液。,3.1 概述,（2）EDTA是一个六元酸，在水溶液中有7种存在形式。最高配位数为6。,3.1 概述,*pH小于 1，H6Y*pH 2.676.16H2Y*pH 10.26Y,3.1 概述,（3）形成络合比为1：1的螯合物。反应中有H+释放出来。M+H2Y2-=MY3-+2H+M2+H2Y2-=MY2-+2H+M3+H2Y2-=MY-+2H+M4+H2Y2-=MY+2H+,3.1 概述,(4)EDTA与无色的金属离子生成无色的螯合物，与有色金属离子一般生成颜色更深的螯合物。,3.2 络合物的平衡常数,1 络合物的稳定常数2 溶液中各级络合物的分布3 平均配位数,3.2 络合物的平衡常数,1 络合物的稳定常数(stability constant)-形成常数（formation constant）稳定常数 n=1：1 M+Y=MY 不稳定常数（instability constant）K不稳=1/K稳,3.2 络合物的平衡常数,逐级稳定常数：stepwise stability constant MLn，1：n,3.2 络合物的平衡常数,累计稳定常数：cumulative stability constant 最后一级累积稳定常数又称为总稳定常数。,3.2 络合物的平衡常数,2 溶液中各级络合物的分布（例1）设溶液中M离子的总浓度为cM，配位体L的总浓度为Cl，仅仅是L的函数，与cM无关。,3.2 络合物的平衡常数,3.2 络合物的平衡常数,当lgCl-约为-5-3时，可用Hg2+来确定Cl-，计量点时生成HgCl2。,3.2 络合物的平衡常数,3 平均配位数(例2)金属离子配位体的平均数。设金属离子的总浓度为CM，配位体的总浓度为CL，配位体的平衡浓度为L，则当Cl-=10-3.20mol/L时，当Cl-=10-4.20mol/L时。n=2。,3.3 副反应系数和条件稳定常数,1 副反应2 副反应系数 络合剂Y的副反应及副反应系数 金属离子M的副反应及副反应系数 络合物MY的副反应及副反应系数3 条件稳定常数4 金属离子缓冲溶液,3.3 副反应系数和条件稳定常数,1 副反应（side reaction）把主要考察的一种反应看作主反应，其它与之有关的反应看作副反应。副反应影响主反应中的反应物或生成物的平衡浓度。反应物M及Y的各种副反应不利于主反应的进行，生成物MY的各种副反应有利于主反应的进行。M,Y及MY的各种副反应进行的程度，由副反应系数显示出来。,3.3 副反应系数和条件稳定常数,水解 络合 酸效应 共存离子 混合络合,3.3 副反应系数和条件稳定常数,2 副反应系数（side reaction coefficient）（1）Y的副反应及副反应系数EDTA的酸效应与酸效应系数Y（H）（例3、例4）（acidic effect，acidic effective coefficient）未与M络合的EDTA的总浓度Y是Y的平衡浓度Y的多少倍：越大，副反应越严重。如果Y无副反应，即未络合的EDTA全部以Y形式存在，则=1,3.3 副反应系数和条件稳定常数,酸效应曲线（acidic effective curve）,3.3 副反应系数和条件稳定常数,共存离子效应 共存离子N与Y反应，共存离子引起的副反应称为共存离子效应。副反应系数用表示Y（N）Y是NY的平衡浓度与游离Y的平衡浓度之和；KNY为NY的稳定常数，N游离N的平衡浓度。当有多种共存离子存在时，往往只取其中一种或少数几种影响较大的共存离子副反应系数之和，而其它次要项可忽略不计。,3.3 副反应系数和条件稳定常数,Y的总副反应系数Y 当体系中既有共存离子N，又有酸效应时，Y的总副反应系数为：例5 共存离子（Ca2+）为主。例6 Y的酸效应为主。,3.3 副反应系数和条件稳定常数,（2）M副反应及副反应系数 络合剂L引起副反应时的副反应系数为络合效应系数M（L）。表示没有参加主反应的金属离子总浓度是游离金属离子浓度M的多少倍：M（L）大，表示副反应越严重。如果M没有副反应，则M（L）=1。例7 表明F-完全与Al3+络合，可以作为掩蔽剂。,3.3 副反应系数和条件稳定常数,M的总副反应系数M 有多种络合剂共存的情况下，只有一种或少数几种络合剂的副反应是主要的，由此来决定副反应系数。例8 pH=10.0,忽略OH-影响例9 pH=12.0,忽略NH3影响,3.3 副反应系数和条件稳定常数,（3）MY的副反应及副反应系数在较高的酸度下，生成酸式络合物MHY。在较低酸度下，生成碱式络合物M(OH)Y。由于酸式、碱式络合物一般不太稳定，故在多数计算中忽略不计算,3.3 副反应系数和条件稳定常数,2 条件稳定常数 conditional stability constant（表观稳定常数 apparent stability constant）有副反应发生时的稳定常数。例10 说明AlY络合物已被氟化物破坏。,3.3 副反应系数和条件稳定常数,4 金属离子缓冲溶液对酸碱滴定 对络合滴定 抵抗少量外加M或L的影响，稳定pM。对MLn与L组成的金属离子缓冲体系,本 章 作 业,p132 2，3，5，6，7 p133 9，10 p134 17 p135 19,第3章 络合滴定法complexometric titration,3.4 金属离子指示剂3.5 络合滴定法的基本原理3.6 络合滴定中酸度的控制,3.4 金属离子指示剂(matallochromic indicator),1 金属离子指示剂的作用原理2 金属离子指示剂的选择3 指示剂的封闭与僵化4 常用的指示剂,3.4 金属离子指示剂,1 指示剂的作用原理 M+In=MIn MIn+Y=MY+In 颜色甲 颜色乙 颜色乙 颜色甲 金属离子指示剂具备的条件：(1)MIn与In的颜色显著不同。(2)反应灵敏、迅速，有良好的变色可逆行。(3)MIn的稳定性适当。(4)稳定，便于储存和使用。,3.4 金属离子指示剂,2 金属离子指示剂的选择 要求指示剂在pM突跃区间内发生颜色变化，且指示剂变色的pMep应尽量与化学计量点pMsp一致，以减小终点误差。当MIn=In时，,3.4 金属离子指示剂,3 指示剂的封闭与僵化 指示剂的封闭现象 blocking of indicator MIn不变色。因溶液中含有某些离子 与In形成十分稳定的络合物，造成颜色 不变现象。采用掩蔽剂消除。例如，以EBT作指示剂，EDTA滴定Ca2+和Mg2+时，Al3+和Fe3+存在会发生指示剂封闭现象，用三乙醇胺掩蔽干扰离子。,3.4 金属离子指示剂,指示剂的僵化现象（ossification of indicator）MIn变色缓慢。MIn难溶于水，置 换反应速度缓慢，终点拖长。采用加有机溶剂或加热来消除。例PAN作指示剂时，加入乙醇或丙酮或加热，可使指示剂颜色变化明显。,3.4 金属离子指示剂,4 常用的指示剂 名 称 In MIn 使用pH 铬黑T（EBT）蓝色 红色 711 二甲酚橙（XO）黄色 紫红 56 1-（2-吡啶偶氮）黄色 红色 212-2-萘酚（PAN）钙指示剂 蓝色 红色 1013EBT-eriochrome black TXO-xylenol organgePAN-1-(2-pyridylazo)-2-naphthol calconcarboxylic acid,3.4 金属离子指示剂,3.4 金属离子指示剂,3.5 络合滴定法的基本原理,1 络合滴定曲线2 终点误差3 准确滴定判别式4 分别滴定判别式,3.5 络合滴定法的基本原理,1 络合滴定曲线滴定分数（titration index）,3.5 络合滴定法的基本原理,3.5 络合滴定法的基本原理,3.5 络合滴定法的基本原理,3.5 络合滴定法的基本原理,影响滴定突跃大小的因素：（1）当浓度一定时，KMY值越大，突跃也愈大。当KMY108时，突跃已很小。KMY小、酸度增强、共存络合剂均使突跃变小。logKMY=log KMY log M logY（2）当KMY一定时：M的浓度愈低，滴定曲线的pM值就愈高，滴定突跃愈小。（3）pMsp和pMsp值是很重要的，是选择指示剂和计算终点误差是主要依据。（例11）,3.5 络合滴定法的基本原理,2 终点误差（例12 例13 例14）定义式林邦（Ringbom）公式,3.5 络合滴定法的基本原理,例 12 在pH=10.00的氨性溶液中，以铬黑T为指示剂，用0.020 molL-1EDTA滴定0.020 molL-1Ca2+溶液，计算终点误差。若滴定的是0.020 molL-1Mg2+溶液，终点误差为多少？解：滴定Ca2+Et=-1.5%滴定Mg2+Et=0.11%采用铬黑T作为指示剂时，尽管CaY较MgY稳定，但终点误差较大。这是由于铬黑T与Ca2+显色不很灵敏所致。,3.5 络合滴定法的基本原理,3 准确滴定判别式 当终点误差Et0.1%时，pM=0.2 lg（CMspKMY）6 若CM=0.010 mol/L，则lgKMY8 当终点误差Et1%时，lg（CMspKMY）4,3.5 络合滴定法的基本原理,4 分别滴定判别式 金属N不干扰M的条件。终点误差Et0.3%时，pM=0.2 lg（CMspKMY）=lg（CMspKMY）-lg（CNspKNY）=lg（KC）5,3.6 络合滴定中酸度的控制,1 单一离子络合滴定的适宜酸度范围 最高酸度若 CM=0.010 mol/L，Et0.1%时，pM=0.2=logKMY-8 查附录表10求pH。（例15）,3.6 络合滴定中酸度的控制,最低酸度：水解酸度（例16、17、18）例 16 用0.020 molL-1EDTA滴定0.020 molL-1Fe3+溶液，若要求=0.2，计算适宜的酸度范围。最高酸度：=17.1 得到pH1.2最低酸度：pH=2.1 滴定Fe3+的适宜酸度范围为。,3.6 络合滴定中酸度的控制,2 分别滴定的酸度控制 时所对应的酸度作为最高酸度。最低酸度与单一离子滴定相同，是M离子的水解酸度。(例19)以10-2 molL-1的EDTA溶液滴定相等浓度的Bi3+，Pb2+混合溶液中的Bi3+时，最高酸度为：pH=1.4,3.6 络合滴定中酸度的控制,本 章 作 业,p132 2，3，5，6，7 p133 9，10 p134 17 p135 19,第3章 络合滴定法complexometric titration,3.7 提高络合滴定选择的途径3.8 络合滴定方式及其应用,3.7 提高络合滴定选择的途径,滴定M时，N必然产生干扰。设法降低 值,有三种途径.用络合掩蔽法和沉淀掩蔽法,降低N离子的游离浓度.应用氧化剂或还原剂改变N离子的价态，降低KNY值或使N不与Y络合，达到选择滴定M的目的，称为氧化还原掩蔽法。选择其它的氨羧酸络合剂或多胺类螯合剂X作滴定剂。,3.7 提高络合滴定选择的途径,1 控制酸度进行分别滴定 分别滴定M可能性的判断 准确滴定M：logCM KMY6 金属N不干扰M：logCK=logCM KMY-logCN KNY6 Bi3+和Pb2+，logCK=9.9,可分别滴定。pH=1.0时，以XO为指示剂，滴定Bi3+；pH=5.5时，以六次甲基四胺缓冲溶液，XO为指示剂，滴定Bi3+。,3.7 提高络合滴定选择的途径,2 络合掩蔽法（masking）在选择滴定M时，N就有干扰。加入络合掩蔽剂后，使N与L形成稳定的络合物，降低溶液中N的游离浓度。(例20,例21)先加络合掩蔽剂，再用EDTA滴定M。例如，溶液中含有Al3+，Zn2+，则先在酸性溶液中加入过量Al3+的络合掩蔽剂，如F-，再调至pH56，使Al3+生成AlF63-后，再用EDTA准确滴定Zn2+，Al3+不干扰。,3.7 提高络合滴定选择的途径,先加络合掩蔽剂L，使N生成NL后，EDTA 准确滴定M，再用X破坏NL，从NL 中将N释放出来，以EDTA再准确滴定N。X为解蔽剂。测定铜合金中的铅、锌时，可在氨性试液中用KCN掩蔽Cu2+，Zn2+，以铬黑T为指示剂，用EDTA滴定Pb2+。于滴定Pb2+后的溶液中加甲醛(或三氯乙醛),Zn（CN）42-被解蔽而释放出Zn2+，然后用EDTA滴定释放出来的Zn2+。,3.7 提高络合滴定选择的途径,先以EDTA直接滴定或返滴定测出M,N的总量，再加络合掩蔽剂L,L与NY中的N络合,释放Y，再以金属离子标准溶液滴定Y，测定N的含量。当Al3+，Ti(IV)共存时，首先用EDTA将其络合，使生成AlY和TiY。加入NH4F(或NaF)，则两者的EDTA都释放出来，如此可测得Al，Ti总量。另外取一份溶液，加入苦杏仁酸，则只能释放出TiY中的EDTA，这样可测得Ti量。由Al,Ti总量中减去Ti量，即可求得Al量。,3.7 提高络合滴定选择的途径,3.7 提高络合滴定选择的途径,掩蔽剂 KCN 在碱性条件下使用,氰化物剧毒，其废液污染环境,已较少使用。Cu2+,Co2+,Ni2+,Hg2+能用氰化物掩蔽Zn2+,Cd2+氰化物掩蔽后，可被甲醛解蔽；Ca2+,Mg2+,Pb2+及稀土不被氰化物掩蔽。,3.7 提高络合滴定选择的途径,氟化物（NH4F或NaF）当溶液中Al3+、Ti(IV)、Zr(IV)、Sn(IV)、Th(IV)中的一种离子与其他干扰离子共存时，先用EDTA将他们完全络合，再加入NH4F，由于形成稳定的氟络合物，故EDTA络合物完全被破坏，从而释放出相当量的EDTA，用金属盐类的标准溶液滴定释放出来的EDTA，即可测得该离子含量。,3.7 提高络合滴定选择的途径,乙酰丙酮 pH=56时，可以掩蔽Al3+、Fe3+、Be2+、Pd2+、UO2+2,用Y滴定Pb2+、Zn2+、Mn2+、Co2+、Ni2+、Cd2+、Bi3+、Sn2+等。柠檬酸 在近中性溶液中掩蔽Bi3+、Cr3+、Fe3+、Sn(IV)、Th(IV)、Ti(IV）等用Y滴定Cu2+、Hg2+、Cd2+、Pb2+和Zn2+。防止高价离子水解。酒石酸 在氨性溶液中掩蔽Fe3+、Al3+后，用Y滴定Mn2+。防止高价金属离子水解。草酸 在氨性溶液中掩蔽Fe3+、Al3+、Mn2+等。磺基水杨酸 酸性溶液中掩蔽Al3+、Th(IV)、Zr(IV)等。,3.7 提高络合滴定选择的途径,1,10-邻二氮菲 在pH=56时掩蔽Cu2+、Ni2+、Zn2+、Cd2+、Hg2+、Co2+、Mn2+与Fe2+形成的螯合物呈深红色干扰测定。乙二胺及其同系物在碱性溶液中掩蔽Cu2+、Ni2+、Co2+、Zn2+、Cd2+和Hg2+等。三乙醇胺 在碱性溶液中掩蔽Fe3+、Al3+、Ti(IV)、Sn(IV)和少量Mn2+等。使用时，应在酸性溶液中加入，然后再调节至碱性。如果原溶液是碱性，应先酸化后再加入，否则已水解的高价金属离子不易被它掩蔽。含硫的掩蔽剂,3.7 提高络合滴定选择的途径,3 沉淀掩蔽法加沉淀剂，使干扰离子浓度降低，在不分离沉淀的情况下直接滴定，这种消除干扰的方法称为沉淀掩蔽法。例如，在强碱溶液中用EDTA滴定Ca2+时，强碱与Mg2+形成Mg(OH)2沉淀而不干扰Ca2+的滴定，此时OH-就是Mg2+的沉淀掩蔽剂。沉淀掩蔽法存在下列缺点：掩蔽效率有时不高；共沉淀影响滴定的准确度；沉淀吸附指示剂影响终点观察；沉淀颜色深，或体积庞大，妨碍终点观察。,3.7 提高络合滴定选择的途径,4 氧化还原掩蔽法利用氧化还原反应改变干扰离子的价态以消除干扰的方法，称氧化还原掩蔽法。抗坏血酸 Fe3+Fe2+Na2S2O3 Cu2+Cu（S2O3）23-过硫酸铵 Cr3+Cr2O72-5 其它滴定剂的应用,3.8 络合滴定方式及其应用,1 直接滴定法 条件：准确滴定；络合速度应该很快；合适指示剂，无封闭现象；不发生水解，辅助络合剂 可直接滴定约40种以上金属离子，Ca2+、Mg2+、Bi3+、Fe3+、Pb2+、Cu2+、Zn2+、Cd2+、Mn2+、Fe2+等。,3.8 络合滴定方式及其应用,2 返滴定法 反应缓慢、干扰指示剂、易水解的离子，如Al3+、Cr3+、Co2+、Ni2+、Ti（）、Sn（）等。例如Al3+Al3+溶液定量过量的Y pH3.5，煮沸。调节溶液pH至56 二甲酚橙，用Zn2+过量Y标准溶液返滴定。,3.8 络合滴定方式及其应用,3 置换滴定法：扩大应用范围，提高选择性。置换出金属离子：2Ag+Ni（CN）42 2Ag（CN）2+Ni2+置换出EDTA：MY+L=ML+Y SnY+6F-=SnF62-+Y,3.8 络合滴定方式及其应用,例如用络合滴定法测定Al3+、Ti（）、Pb2+、Zn2+混合液中Al3+、Ti（）的各自含量。Al3+AlY Zn2+Ti（）+Y（过量）TiOY+Y ZnY Pb2+PbY Zn2+ZnY一份试液+NH4F 测定Al和Ti总量另一份试液+苦杏仁酸 测定Ti量,3.8 络合滴定方式及其应用,4 间接滴定法 测定与EDTA不络合或生成络合物不稳定的离子。例如Na+、K+、SO42、PO43、CN。间接滴定手续较繁，引入误差的机会也较多，故不是一种理想的方法。,本 章 作 业,p132 2，3，5，6，7 p133 9，10 p134 17 p135 19,络合滴定小结（举例）,络合滴定小结,本 章 作 业,p132 2，3，5，6，7 p133 9，10 p134 17 p135 19,