特种陶瓷介绍.ppt

特种陶瓷介绍,1 前言,人类进入21世纪，信息、能源、材料被誉为科学的三大支柱。材料是人类生产和生活的物质基础，是人类进步与人类文明的标志。随着空间技术、光电技术、红外技术、传感技术、能源技术等新技术的出现、发展，要求材料必须有耐高温、抗腐蚀、耐磨等优越的性能，才能在比较苛刻的环境中使用。传统材料难以满足要求，开发和有效利用高性能材料己经成为材料利学发展的必然趋势。目前，在新材料世界里，陶瓷材料已与金属材料、有机材料并称为现代三大材料。由于陶瓷材料具有高强度、高硬度、耐腐蚀、耐高温等特征，使之成为新材料的发展中心，受到广泛关注。,高性能特种陶瓷在许多方而都突破了传统陶瓷的概念和范畴，是陶瓷发展史上的一次革命性的变化。特种陶瓷(special ceramics)又叫精细陶瓷(fine ceramics)、先进陶瓷(advanced ceramics)、现代陶瓷(modern ceramics)、高技术陶瓷(high technology ceramics)或高性能陶瓷(high performance ceramic)。一般认为，特种陶瓷是“采用高度精选的原材料，具有精确控制的化学组成，按照便于控制的制造技术加工成的，便于进行结构设计，并具有优异特性的陶瓷”它的出现与现代工业和高技术密切相关。近20年来由于冶金、汽车、能源、生物、航天、通信等领域的发展对新材料的需要，陶瓷材料在国内外已经逐步形成了一个新兴的产业。,2 分类及应用,高性能陶瓷可以分为结构陶瓷和功能陶瓷两大类。结构陶瓷是以利用力学和热学性能为主的材料，又可称为高温结构陶瓷；功能陶瓷是以利用电、磁、光、铁电、压电等性能及其耦合为主的材料。随着利学技术的发展，新材料的不断出现，结构陶瓷与功能陶瓷的界限也逐渐淡化，有些材料同时具备优越的结构性能与优良的功能。从材料体系来分可以分为：机械材料、电磁材料、半导体材料、光学材料、热学材料、生物化学材料。,结构陶瓷,陶瓷轴承,陶瓷坩埚(耐热堇青石陶瓷),蜂窝陶瓷蓄热体,电子陶瓷,防雷击保护器件陶瓷气体放电管,光源陶瓷（插座）,2.1 结构陶瓷,所谓结构陶瓷，是指能作为工程结构材料使用的陶瓷。是陶瓷材料的重要分支，约占整个陶瓷市场的25左右。结构陶瓷以耐高温、高强度、超硬度、耐磨、抗腐蚀等机械力学性能为主要特征，因此在冶金、宇航、能源、机械、光学等领域有重要的应用。在这些应用领域用非金属代替金属是总的趋势。结构陶瓷大致分为氧化物系、非氧化物系和结构用的陶瓷基复合材料。其分类、特性和应用见下表1。,结构陶瓷应用主要有：切削工具、模具、耐磨零件、泵和阀部 件、发动机部件、热交换器、生物部件和 装甲等。结构陶瓷主要材料有：氮化硅（Si3N4）、碳化硅（SiC）、二氧化锆（ZrO2）、碳化硼（B4C）、二硼化钛（TiB2)、氧化铝（A1203）、和赛隆（Sialon)等。,2.2 功能陶瓷,所谓功能陶瓷是指具有电、磁、光、声、超导、化学、生物等特性，且具有相互转化功能的一类陶瓷。由于这类陶瓷材料拥有许多优异的特殊性能，因而受到了人们的普遍关注和重视。在功能材料中，陶瓷也占有十分重要的地位。功能陶瓷占整个特种陶瓷产量的80%，而且每年以20%的速度增长。功能陶瓷己在能源开发、空间技术、电子技术、生物技术、环境科学等领域得到了广泛的应用。,功能陶瓷大致可分为电子陶瓷（包括电绝缘、电介质、铁电、压电、热释电、敏感、导电、超导、磁性等陶瓷）、透明陶瓷、生物与抗菌陶瓷、发光与红外辐射陶瓷、多孔陶瓷。功能陶瓷的分类、特性和用途见下表2-1、2-2、2-3、2-4。功能陶瓷与传统的陶瓷相比在原料及工艺等方面有很大的区别，是知识和技术密集刑产品。功能材料之所以具有卓越的功能及特性，不仅与材料的化学组成有关，而且很大程度上决定于其微观结构。功能材料的开发首先依赖于新材料的发现和人工合成。在功能陶瓷材料重大发现中，人们先后发现了氧化物导体，固体电解质，压电与非线性光学材料，铁氧体与记忆材料，太阳能电池，高温氧化物超导体等。随着电子产品向轻薄短小、多功能、高可靠性和高密度表面、高集成化的发展，功能材料也有着不断的发展。功能陶瓷的品种繁多，性能各异，因而应用领域十分广泛，在现代人的生活中随处可见。,3 应用举例,3.1 氧化锆陶瓷3.1.1 氧化锆性能介绍3.1.1.1 物理性质 锆在地壳中的储量为0.025%，超过Cu，Zn，Sn，Ni，Pb等金属的储量，资源丰富。自然界中锆以锆英石、斜锆石和它们的变体形态出现。纯ZrO2为白色，含杂质时呈黄色或灰色，一般含有HfO2，不易分离。ZrO2：密度5.6g/Cm，熔点2715。二氧化锆具有熔点和沸点高、硬度大、常温下为绝缘体、而高温下则具有导电性等优良性质。,二氧化锆有3种晶型，属多晶相转化的氧化物。稳定的低温相为单斜晶结构(m-ZrO2)，高于1000时四方晶相(t-ZrO2)逐渐形成，直至2370只存在四方相，高于2370至熔点温度则为立方晶相(e-ZrO2)。ZrO2在加热升温过程中伴随着体积收缩，而在冷却过程中则体积膨胀。因此在使用时为使其不发生体积变化，必须进行晶型稳定化处理。常用的稳定剂有Y2O3，CaO，MgO，CeO2和其它稀上氧化物。这些氧化物的阳离子半径与Zr4+相近(相差在12%以内)，它们在ZrO2中的溶解度很大，可以和ZrO2形成单斜、四方和立方等晶型的置换型固溶体。这种固溶体可以通过快冷避免共析分解，以亚稳态保持到室温。快冷得到的立方固溶体保持稳定，不再发生相变，没有体积变化，这种ZrO2称为全稳定ZrO2写为FSZ(Fully Stabilized Zirconia)。,氧化锆，氮化硅陶瓷球,氧化锆球（球磨介质）,基于ZrO2晶型转变的特征条件和不同类型稳定剂的作用，通常稳定剂Y2O3，CaO，MgO，CeO2的有效加入量(摩尔分数)分别为7%14%,15%29%,16%一26%,13%。根据不同的应用条件，稳定剂可以单独使用，也可以混合使用，从而得到具有不同性能的ZrO2产品，这是当前ZrO2复合材料研究、开发和应用的热门课题之一。3.1.1.2 ZrO2化学性质 氧化锆具有良好的化学性质。它是一种弱酸性氧化物，对碱溶液以及许多酸性溶液(热浓硫酸、HF及H3PO4除外)都具有足够的稳定性。用ZrO2制成的坩锅可熔炼钾、钠、铝和铁等多种金属。它对硫化物、磷化物等也是稳定的。许多硅化物的熔融物及矿渣等对烧结ZrO2亦不起作用。熔融碱式硅酸盐以及含有碱上金属的熔融硅酸盐，在高温下对烧结ZrO2有侵蚀作用。强碱与ZrO2在高温下反应生成相应的锆酸盐。在高温下(2220以上)的真空中，ZrO2和碳作用生成ZrC，和氢或氮气作用生成相应的氢化物或氮化物。,氧化锆应用领域树形图,3.2 氧化锆陶瓷功能介绍,3.2.1 结构陶瓷 由于ZrO2具有耐高温、高强度、韧性好和耐腐蚀等特性，常温下抗压强度可达2100MPa。1000时为1190MPa。最好的亚稳定ZrO2韧化陶瓷常温下抗弯强度可达2000MPa，KIC可达9MPa m1/2以上。因此，可用作空间飞行器的无润滑滚珠轴承和喷气发动机、内燃机和汽轮机的构件(如推杆、连杆、轴承、气缸内衬和活塞帽等)。用ZrO2制作的密封圈、阀门、管道等构件在化工、冶金等部门也得到广泛应用。,由于ZrO2硬度高，与电熔Al2O3相比具有更优良的耐磨性和抗破碎性，故广泛用于制作冷成形工具、整形模、拉丝模、高温挤压模、切削工具、高尔夫球棍头、研磨和磨削构件等。由于ZrO2具有耐高温和抗腐蚀的特性，它能抵抗酸性或中性熔体的侵蚀，故广泛用作特种耐火材料、浇铸口、铸模、高温熔体流槽等。它与熔体铁或钢不润湿，因此可用作钢水桶、钢水流槽、连续铸钢注口和钢液过滤器等。ZrO2室温电阻极高，比电阻高达1015cm，当温度升至600时，即可导电，1000时电导率为2.42.510-2，具有半导体的性能，可用作在空气中使用的高温发热元件，最高使用温度可达21002200。目前已将它成功地用于2000以上氧化气氛下的发热元件及其设备中，磁流体发电的电极材料也在积极的研究之中。,汽流粉碎机 陶瓷内衬,全衬陶瓷硬密封陶瓷球阀(耐腐、耐磨),氧化锆陶瓷 锆瓷,氧化锆陶瓷刀具,陶瓷轴承,氧化锆陶瓷件,3.2.3 功能陶瓷3.2.3.1 离子导电材料 目前主要用于800 1000燃料电池的隔膜材料，起到传递离子的效能。也可用它制成空气中或钢水中氧含量的测试传感元件，测氧范围为025%O2，精度0.2氧量。该氧量计具有灵敏度高、测量范围宽、响应快、精度高、稳定性好等优点，在许多领域已经取代传统的测氧装置。3.2.3.2 ZrO2及Zr(HPO4)2生物陶瓷 日本已将ZrO2制成牙齿的整形材料。此外还发展了磷酸锆陶瓷取代有机化合物的离子交换树脂，作为一种新型的生物材料，主要用于肾脏透析中的铵交换体使用。磷酸锆主要分非晶性的盐和结晶性（结晶水不定）二类化合物。作离子交换体用的主要是a磷酸锆（aZr(HPO4)2 H2O），属单斜晶系，层状结构，可容纳多种离子。,氧化锆陶瓷传感器系列,电热陶瓷,直发器陶瓷加热片(热敏陶瓷),磷酸锆具有低的膨胀系数(室温-100为2.5 10-6)，添加一定的外加剂可制成具有一定强度的低膨胀陶瓷，用于各种陶瓷加热器、热保护管、热交换器及高温精密部件等。3.2.3.3 湿度传感材料 湿敏传感器在工业、交通、能源、仓贮、保鲜防腐、建筑、轻纺、气象等许多领域均有十分广阔的市场。选用作敏感材料的种类很多，大致可分为有机和无机材料二大类，陶瓷材料即属后一种。从近几年专利看，陶瓷传感器占68%，有机高分子约占13.8。陶瓷湿敏材料中，除MgCr2O4 T iO2，MgCr2O4ShO2，HAP等外，ZrO2MgO，ZrO2Y2O3也是其中之一。主要控制其电阻的变化，它具有稳定性好，使用温度较高，可达-20600等优点。日本松下电器、日本矿业等，都有体型，厚膜型湿度测量传感器应市。,3.2.3.4 压电材料 以ZrO2作为主要成分，可制成PZT（锆钛酸铅），PLZT（锆绀钛酸铅）等压电材料，在超声、水声及各种蜂鸣器等压电元件制备中起到重要的作用。同时氧化锆还可以用作颜料、多晶氧化锆宝石、氧化锆陶瓷纤维、氧化锆涂层、特种耐火材料添加剂、陶瓷及复合材料增韧材料等使用。,压电陶瓷材料及器件,汽车尾气净化蜂窝陶瓷,4 国内外研究现状,由于先进陶瓷已被广泛应于交通运输、化工冶金、电子通讯、医疗卫生、广播电视、海洋开发、能源环保及航空航天等工业领域，因此，世界各国，尤其是西方发达国家争相研究、开发和生产先进陶瓷，无论从新品的开发研制还是到市场占领，均展开了异常激烈的竞争。,4.1 国外研究动向,从日前情况看，先进陶瓷元件的研制与生产主要集在美国和日本这两个工业发达国家。美国的专利倾向于在基础知识上的创新，日本专利则倾向于在现有技术基础上的改进以期有更多的工程应用前景。先进陶瓷的销售量逐年增加。美国和日本竞相把先进陶瓷作为新型工程材料来发展，日标是把陶瓷的特性如高硬度、高耐磨性、耐高温性于抗腐蚀性和钢的延展性结合起来。,日本发展先进陶瓷的战略步骤是首先开发制造生活用品和某此发热元件，如陶瓷剪刀、陶瓷加热器、陶瓷手术刀、人造陶瓷关节以及陶瓷滚珠圆珠笔等。在积累了一定的特种陶瓷生产工艺、掌握了特种陶瓷生产技术的基础上，开始研究开发高级技术陶瓷及精密陶瓷元件。如日立公司采用陶瓷薄膜磁头，既降低了产品的生产成本，又提高了磁头的录音，演奏与消磁性能。随即向市场投放陶瓷光盘，到2000年陶瓷光盘的销售额已达到10亿关元，并成功地打入东南亚、西欧和关国巾场。另外，在泡沫陶瓷、超塑性陶瓷、塑胶复合陶瓷以及各种精细陶瓷材料与陶瓷元件等方而，日本均处于领先地位。,美国在发展先进陶瓷材料方而更是蓝图宏伟、雄心勃勃。由于宇航技术发展的需要，美国国家航空和宇航局在结构陶瓷的开发应用和加工技术方而正在实施大规模的研究与发展计划。目前在美国从事电子陶瓷的公司有300多家，从事陶瓷发动机研究开发和生产的公司在3040家之间。为了提高航空发动机的推重比和降低燃料消耗，美国制定了先进高温先进涡轮技术应计划，国家宇航计划和国防关键技术计划，把高温结构陶瓷基复合材料作为重点研究对象，其日标是将发动机热端部件的使用温度提高到1650或者更高，从而提高发动机涡轮进口温度，达到节能、减重、提高推重比和延长寿命的日的，满足军事和民用热机的需要。目前美国格鲁曼公司正在研究大气层超音速飞机发动机的陶瓷材料进口、喷管和喷口等部件。美国碳化硅公司用Si3N4/SiC制造导弹发动机燃起喷管。杜邦公司也已研制出能承受l2001300、使用寿命2000h的陶瓷基复合材料发动机部件。,4.2 国内研发现状,我国从20世纪50年代开始进行先进陶瓷的研究，材料以氧化铝陶瓷为主，60年代为适应我国电子技术与核技术发展的需要，先进陶瓷的研发获得了长足展，氧化铍、氧化钙以及其他非氧化物先进陶瓷不断问世。截至2002年，我国从事先进陶瓷开发研制的高校、科研院所和生产企业已超过300家，其中从事功能陶瓷的单位占63.60%，从事结构陶瓷的单位占36.40%。主要分布在江苏、浙江、上海、山东、天津、北京、福建和广东沿海地区的城市。西南、西北偏远地区从事先进陶瓷研制的单位以原来的军工企业为主。,我国“十五”科技规划中与先进陶瓷有关的发展领域有：超细粉末的制备技术，批量和工业生产装备的研究；高性能陶瓷的特殊成型、烧结、精密加工、涂层、纤维增强复合技术和工艺装备的研究脆性材料的评价技术、无损检测、破坏准则及烧结、复合机理；高温工程陶瓷如燃起轮机、高温封阀轴承、风机、炼钢机械部件等研制；光学功能（如透光、偏光、集光、荧光等）陶瓷和光电、光、磁、非线性光学陶瓷的研制；敏感陶瓷与电子陶瓷、各种气敏、光敏、声敏、压敏等敏感元件、高热导、高绝缘基板及磁性材料等的研制；化学功能陶瓷(耐腐蚀、催化剂及其载体、燃料电池、离子交换剂等）研制；生物功能陶瓷（如具有生物活性和亲和性的人工骨、牙齿、心瓣膜）研制等。,在我国“十一五”中长期科技发展规划中，提出在新材料领域要“开发超导材料、智能材料、能源材料等特种功能材料，开发超级结构材料、新一代光电信息材料等新材料”，这此均与先进陶瓷材料的研发具有密切关系。中国科学院在先进功能陶瓷领域的研究在国内具有一定的优势。上海硅酸盐所和清华大学联合主持了科技报“973”项目“信息功能陶瓷的若干基础问题的研究”。中国科学院对弛豫铁电单晶研究方而的最新进展及其应用前景非常关注，支持了声学所和上海硅酸盐所共同承担的知识创新工程方向性项目“新型弛豫铁电单晶声纳换能器研究”。,上海硅酸盐所在国际上率先用 Bridgernan方法直接从熔体中生长出了高质量的PMNPT单晶，目前尺寸已达到50mm80 mm，处于国际领先水平；AlN基板材料的热导率已高达228W/mK，尺寸为5 0mm5 0mm，并实现了原料的低成本化；研制出居里温度达到914 的Bi3NbTiO9铋层状结构压电陶瓷，在高温速度计和高温流量计上具有重要的应用前景。上海技术物理研究所在铁电薄膜非制冷技红外焦平而研究方而承担了多项国家和上海市自然科学基金重点项目，近年来，在Appl.Phys.Let t.、J.Appl.Le t t.、J.Arn.Cerarn.Soc.等刊物上连续发表了20多篇论文，部分工作得到国内外的高度评价。,声学研究所在压电复合材料研究及换能器制造方面居国内领先地位。新疆理化技术研究所自主开发的高温、低温和常温高精度负温度系数（NTC）热敏电阻器在所控股的公司已经形成年产上千万的产值，也为我国航天、国防等事业做出了突出贡献。以清华人学为代表的高校在先进陶瓷材料的研究方而起到了重要的推动作用。随着我国改革开放的深入，一批外资或合资先进陶瓷企业应运而生，其中较有规模的有生产Al2O3基片的上海京磁有限公司，生产蜂窝陶瓷的上海华克排气系统有限公司，生产Al2O3基片的苏州共立电子有限公司，生产电子陶瓷和汽车陶瓷配件的摩根美超技术有限公司，生产片式陶瓷滤波器的江苏江佳电子陶瓷公司等。这此外资特种陶瓷企业的进入，促进了我国特种陶瓷的发展。,5 研究热点及展望,5.1 Synergy陶瓷 Synergy陶瓷是一个比较抽象的概念，表示能在同一材料里实现多种性能的共存或互补的高性能复合陶瓷。但是，对于普通复合材料来说往往是一项性能指数的改善会导致另一项性能指数下降。从广义上来看，Synergy陶瓷的概念与结构和功能一体化比较接近。例如，兼有高强度（1400MPa）和高韧性(12MPam1/2)的世界最高级强韧性Si3N4陶瓷和高热传导性(120W/mK)的Si3N4陶瓷的成功开发是其代表性成果。,5.2 智能材料 把功能陶瓷引入智能化阶段，是功能陶瓷发展的前沿技术，是陶瓷叠层化技术、复合技术、集成化技术以及自动化技术和微电子技术发展的结果。智能材料因其诱人的应用前景成为今后新材料发展的热点之一。目前集传感、执行、处理、传输和控制等功能于一体的智能材料还鲜有报道。现在着手研究的是采用陶瓷复合和集成技术将已具有某些智能化属性的功能材料、驱动器和反馈系统等结合起来组成的智能材料系统或结构。在构筑智能材料系统中，压电材料是最重要、最有前途的材料之一。,压电材料具有机、电、声、光、热、磁等多种功能及其耦合效应，可用作压力、温度、光等多种传感器。压电驱动器具有位移控制精度高、响应快、推动力大、驱动功率低和工作频率宽等优点。而且压电陶瓷很容易嵌入到一些结构中去；压电聚合物陶瓷可以制成厚膜或薄膜且与许多表面结合在一起。因此常用压电智能材料系统来实现结构减振、有源消声和结构破坏控制等，在汽车、机械、建筑、航天和国防等领域都有广泛的应用前景。,5.3 研究较多的几种陶瓷材料,5.3.1 Si3N4陶瓷 Si3N4陶瓷的研究一直比较活跃。一部分研究是为了配合300KW级陶瓷燃气轮机开发项目而展开的，成功地研制出具有上述的耐高温和高可靠性的Si3N4陶瓷。另一部分研究是关于高热传导性Si3N4陶瓷基板陶瓷的研究开发Si3N4陶瓷的热传导率已提高到150W/mK以上。与AlN和A1203陶瓷相比，Si3N4陶瓷的强度和韧性高，适应散热基板的薄烈化。,5.3.2 SiC陶瓷 SiC陶瓷的研究主要集中在高纯度化和低温烧结方面。高纯度SiC陶瓷在半导体30nm)不需要添加物也可以热压致密，适制造工业有很好的应用前景。利用高频等离子体工艺制备的SiC微粉（平均粒径合用来制备高纯度SiC陶瓷。SiC的低温烧结主要是利用液相烧结工艺，研究集中在添加剂的探索工作上。5.3.3 AlN陶瓷 AlN陶瓷的研究也很活跃。研究和开发主要以基板材料为中心，但也有探讨高温结构应用的研究动向。如何提高AlN陶瓷的热传导率的问题已经基本解决，如何降低AlN瓷的烧结温度和改善机械性能还有待进一步探讨。Watari等人使用一种特殊的添加剂，可以在1600的烧结温度下得到热导率为172W/mK、强度为450MPa的AlN瓷。AlN与Si3N4相比，分解温度高和高温稳定性好，适合于高温结构用途。,随着利技的不断发展，材料利学将快速前进，高性能陶瓷的应用范围在不断扩大，发展前景十分看好。展望未来，今后特种陶瓷发展的重点将是:（1）纳米陶瓷材料，包括纳米超细粉原料的 制备;（2）高性能陶瓷的特殊生产工艺，包括成型,烧结等;（3）发动机及其它热结构用陶瓷材料的研制;（4）功能陶瓷材料的小型化、多功能化;（5）生物陶瓷材料的开发与应用。,6 结语,高性能陶瓷材料技术作为材料利学的高新技术，一直以来得到了迅速的发展，并取得了巨大的成功。可以相信：随着利学技术的发展，高性能陶瓷技术的不断开发、研究，此项技术一定能为人类新的文明做出卓越的贡献。,谢 谢THANK YOU,