冻融及硫酸盐作用下“氧化钙-碳酸钠-矿渣”砂浆损伤机理研究.docx

福州大学专业学位研究生论文开题报告论文题目冻融及硫酸盐作用下“氧化钙-碳酸钠-矿渣”砂浆损伤机理研究姓名学号150527053性别导师学科专业建筑与土木工程研究方向学院土木工程学院开题报告时间、地点导师审核意见导师签名：年月日审核小组意见与评定成绩(注：需对开题报告的总体情况进行评价，指出不足和建议，并明确是否同意开题报告通过。)审核小组成员签名：年月日评定成绩(在相应等级打Y)优()良()中()及格()不通过()学位点意见学位点负责人签名:一、论文选题依据（包括本课题国内外研究现状述评，研究的理论与实际意义，对科技、经济和社会发展的作用等）1.1 研究背景随着全球温室效应问题的日益突出，二氧化碳排放已经成为可持续发展战略中的一个焦点话题，硅酸盐水泥是现代建筑工程中不可或缺的材料。我国是世界上水泥使用量最多的国家，2015年，我国水泥产量已达23.5亿吨。硅酸盐水泥在建筑方面有着非常明显的优点，如强度高、凝结快、耐久性好等，但是也有着不可忽视的缺点。在硅酸盐水泥的制备过程中，高温煨烧和两次粉磨过程中消耗非常巨大的能量，还需大量的石灰石和黏土，在煨烧过程中会释放出大量的二氧化碳，而且还会产生氮氧化物和二氧化硫等有毒气体。但是，在这种情况下，全球水泥产量仍然逐年增加，这是全球环境问题的一个沉重的包袱，所以，有必要寻找一种硅酸盐水泥的替代品。碱矿渣水泥（AAS）是由磨细矿渣（或磷渣、钢渣等）和碱性激发剂混合而成的一种新型胶凝材料。与目前硅酸盐水泥相比，碱矿渣具有需水量小、水化热低和热稳定性好等优点。此外，碱矿渣混凝土还具有高强、耐久、节能、充分利用工业废渣和自然资源等优点，是一种很有发展前途的新型材料。碱矿渣混凝土的结构组成酷似古代混凝土，有沸石、水云母及低碱性水化硅酸钙。前苏联是目前碱激发水泥与混凝土应用最好、最广、最多的国家。上世纪的七八十年代起法国、中国、英国、美国、波兰、德国、日本、加拿大、澳大利亚等国也开始碱矿渣混凝土的研究，应用。我国曾在上世纪六七十年代在北京市生产加气混凝土制品和建筑中应用了这种材料，使用效果良好。耐久性是材料抵抗自身和自然环境双重因素长期破坏作用的能力。在建筑工程上，材料的耐久性非常重要，而冻融循环及硫酸盐腐蚀是影响混凝土结构耐久性的重要因素。国内外越来越多的实际工程中，由于冻融和硫酸盐腐蚀而造成的混凝土结构的破坏实例更是说明了不能忽略混凝土结构的冻融及硫酸盐腐蚀问题，例如，据调查表明：美国公路总局1969年用于由于冻融破坏的公路桥梁路面修补的费用高达26亿美元，1979年达63亿美元；在我国北方存在着大量盐碱地及冻土地区，在寒冷及盐碱地区的钢筋混凝土结构物、混凝土构件及纪念性的建筑等，遭到了严重的腐蚀破坏。例如在河北以及新疆等地的盐湖地区建造的水泥混凝土结构物，由于硫酸盐的侵蚀，基本上是“一年粉化，三年坍塌天津曾由于盐碱腐蚀,在20世纪60年代，钢筋混凝土电杆成片倒塌，造成停电。在盐渍地区混凝土构件地面以上30Cm以内的部分，都发生了严重侵蚀，称为“烂根”；河北省德州一带的高速公路高架桥基础，由于冻融及硫酸盐的共同腐蚀，使用10年左右，已发生了严重的腐蚀。这些工程实例表明：如果不重视冻融及硫酸盐对混凝土工程的腐蚀问题，将会付出很大的代价。因为这不仅仅是个技术上的问题，还是影响国民经济的经济问题，更是涉及人民生活安全性问题。1.2 研究现状1.2.1 碱激发剂的研究现状目前研究较多的激发剂类型多为氢氧化钠和水玻璃，水玻璃激发可获得性能良好的碱激发胶凝材料，力学性能最高刁及优异的化学侵蚀能力。使用氢氧化钠激发所得的AAS力学性能相对水玻璃激发较低，且其孔隙率较大并有较多粗大孔隙加。但同时也存在着诸多其他问题，例如高碱性（pH>14）带来的危险、高昂的激发剂价格"、收缩开裂网、凝结时间过快、拌合物黏度太高（流动性差）*、因拌合期间高PH值导致无现有减水剂适用、需另配激发剂溶液（实际施工使用程序复杂）。S.D.Wang等研究了使用硫酸钠作为激发剂的碱激发水泥，该AAS的强度极低，尤其是早期强度，且抗霜冻和碳化能力极差。而石灰和碳酸钠的价格相比氢氧化钠以及水玻璃的价格要低许多，例如全球平均市场价格氢氧化钠的价格每吨比熟石灰价格高56倍（生石灰价格更低），而工业级纯度碳酸钠价格仅为氢氧化钠价格的1/31/2。使用石灰（熟石灰/生石灰）作为激发剂时，其后期力学性能较好且耐久性良好，腐蚀危险性小，但前期强度发展极慢，凝结极慢，且石灰用量较大，存在起砂现象，对养护条件要求较高。使用碳酸钠为激发剂的AAS,其可获得较高后期强度，耐久性优异，收缩值最低"，低碱度腐蚀性，但其强度发展较慢，凝结硬化时间较长。MaximKovtun等,研究了使用碳酸钠主要激发剂，分别添加少量普通硅酸盐水泥、氢氧化钠以及熟石灰与微晶硅粉混合物作为碳酸钠激发剂的加速剂，并使用酸性矿渣作为激发对象，探究使用不同加速剂的水化过程、产物生成和强度发展。KimMS等（研究了以熟石灰为大剂量（1020wt%）激发剂，少量碳酸钠（2wt%）作为激发剂加速剂来激发粉煤灰，并对其水化过程、微观结构、强度发展进行分析研究，其中生成了部分碳酸钙（方解石晶体形式存在）用以填充和细化孔隙。YangKH等恻研究了使用氢氧化钙为激发剂并使用硫酸钠或碳酸钠作为激发加速剂的S,获得了较好的工作性、相比强碱激发剂延长了凝结时间；其研究了该AAS的各项力学性能，如抗压强度发展、应力-应变关系、弹性模量、抗拉伸性能、抗剪性能、粘结滑移。KovtunM等研究对比研究单独使用碳酸钠为激发剂以及使用加配熟石灰与微晶硅粉混合物为激发加速剂激发不同粉磨工艺细度得到的矿渣，指出凝结时间延长，研究其水化产物及过程，并制备成袋装单组份AAS水泥粉料，通过预水化模拟长期保存后的袋装AAS水泥粉料劣化变质程度，更适用于工程实际使用。综上可知虽然氢氧化钠和水玻璃激发矿渣可获得各项性能良好的胶凝材料，但也存在制约其发展的许多缺点，如成本高、凝结快、收缩开裂大等。相对于氢氧化钠和水玻璃，氧化钙和碳酸钠作为激发剂对收缩开裂、凝结时间等改善了很多。但从目前国内外对氧化钙和碳酸钠作为碱激发剂的研究来看都是采用一种作为主要的激发剂另一种作为添加剂进行研究，两种同时作为激发剂的还未见报道，且都是对胶凝材料的水化过程、力学性能及工作性进行研究，其耐久性能如何还未见报道。然而作为一种新的材料其耐久性能尤如力学性能指标一样是一种必不可少的指标。1.2.2 单一因素（冻融循环、硫酸盐）作用下碱矿渣混凝土耐久性研究现状近年来，研究者在碱激发水泥混凝土冻融和硫酸盐腐蚀方面做了相关研究。陈友治等对普通强度等级的新型碱矿渣水泥的抗冻性能进行研究发现，新型碱矿渣混凝土具有很好的抗冻融循环能力，且强度等级越高，抗冻融性能越好；付亚伟等对采用矿渣、Na2SiO3和NaOH复合激发剂制备的碱矿渣高性能混凝土冻融耐久性进行研究发现高性能碱矿渣混凝土的抗冻等级在F300以上，具有优异的抗冻融耐久性；且建立了针对与此种碱矿渣混凝土的冻融损伤模型用于预测混凝土在经历多次冻融循环后的损伤程度。E.Douglas等对采用NaSiOs和NaOH复合激发剂激发矿渣制备的碱矿渣混凝土的耐久性进行研究发现，水玻璃与矿渣的比越低，对其抗冻融性能越不利；T.Bakharev等对采用矿渣、Na2SiO3和NaOH复合激发剂制备的碱矿渣混凝土抗硫酸盐腐蚀性能进行研究发现，在NazSOj溶液浸泡12个月的碱矿渣混凝土没有侵蚀现象，而在MgSO溶液浸泡12个月的碱矿渣混凝土的棱角有裂缝。在N&SOi溶液中浸泡的普通硅酸盐水泥混凝土有膨胀和裂缝，MgSOl溶液浸泡的普通硅酸盐混凝土膨胀和裂缝更严重，甚至有质量损失。NazS（M容液浸泡的碱矿渣混凝土强度有明显增大而在MgSOl溶液中浸泡的碱矿渣混凝土强度没有明显变化。XRD分析可以看出：在NazSOi溶液中浸泡的碱矿渣混凝土没有发现石膏和钙矶石，而在MgSOl溶液浸泡的碱矿渣混凝土有大量石膏生成；郑娟荣网等对采用矿渣、Na2SiO3和NaOH复合激发剂制备的碱激发胶凝材料抗硫酸盐侵蚀机理进行研究发现，在5%的硫酸钠溶液中，碱激发胶凝材料砂浆主要是由于环境中硫酸钠溶液浸入试块孔隙中，使盐结晶产生体积膨胀而破坏，而普通硅酸盐水泥砂浆主要是由于生成膨胀性产物石膏和硫酸钠盐结晶而破坏；贺亮等对采用Na2SiO3和NaOH复合激发剂激发粉煤灰水泥抗耐腐蚀性能研究发现，碱激发矿渣粉煤灰水泥的耐醋酸腐蚀性能和耐硫酸盐腐蚀性能比硅酸盐水泥好，粉煤灰掺量和水玻璃模数对碱激发矿渣粉煤灰水泥的耐久性能有很大影响；Chi研究了不同养护方式对碱（N&SiOs和NaOH复合激发剂）矿渣混凝土耐久性的影响，发现在60、RH=80%养护条件下，碱矿渣混凝土的抗压强度在硫酸盐侵蚀试验后有所增大；Komljenovic等分析了硫酸盐侵蚀对碱（水玻璃）矿渣力学性能和微观结构的影响，发现将碱矿渣和II型水泥净浆试样浸泡在5%的NazSOi溶液中90d后，硫酸盐侵蚀降低了II型水泥的强度，而没有观察到碱矿渣强度的降低；彭方毅对碱（水玻璃）矿渣混凝土的硫酸盐侵蚀进行研究,得出以下结论：经5%的MgSO4溶液浸泡的碱矿渣混凝土在常温下会出现钙矶石，导致混凝土强度提高、质量增加并伴随线性膨胀，在-5-5条件下，碱矿渣混凝土在18Od时出现了碳硫硅钙石和钙矶石，说明低温条件下碱矿渣混凝土亦能发生硫酸盐侵蚀；胡洁初通过用XRD分析发现，碱（水玻璃）矿渣砂浆的破坏是由于Na2SO1溶液浸入试块孔隙中结晶而产生体积膨胀，这与水泥砂浆由于生成石膏的膨胀破坏不同。综上可知，国内外学者对碱矿渣混凝土的冻融和硫酸盐腐蚀的研究已有很多，但还不够系统，已有的研究大都是集中于用水玻璃，氢氧化钠等传统的激发剂来激发矿渣的条件下研究其冻融及硫酸盐腐蚀，氧化钙和碳酸钠研究的还未见报道，且从研究方法上看比较单一，都集中在对宏观性能和微观性能做定性的分析，没有建立宏观性能和微观性能之间的联系。虽然已有的研究表明采用水玻璃和氢氧化钠激发矿渣制备的碱矿渣混凝土其抗冻融腐蚀和硫酸盐腐蚀性能优异，然而氧化钙和碳酸钠作为激发剂虽然对其开裂和凝结时间等有所改善，但其力学性能相对与水玻璃还较差，而力学性能的优劣直接影响其耐久性，故氧化钙和碳酸钠作为激发剂制备碱矿渣混凝土其抗冻融性能如何需要进行深入研究。1.2.3 冻融及盐溶液耦合因素作用下普通硅酸盐水泥混凝土耐久性研究现状目前，已有很多学者对耦合因素作用下普通硅酸盐水泥混凝土耐久性做了大量的研究。肖前慧以冻融为主要因素和以碳化与酸雨作为耦合因素对混凝土结构耐久性进行研究，并建立了在冻融循环、冻融循环和碳化以及冻融循环与酸雨共同作用下的损伤演化方程，推导出了与冻融循环相关的混凝土单轴损伤本构关系。结果表明，在冻融循环和碳化、冻融循环和酸雨的耦合作用下，混凝土呈现表面剥落以及力学性能劣化，其损伤以冻融破坏为主，混凝土质量损失、动弹模损失以及强度损失都大于单一冻融循环模式下的情况；关宇刚等对高强混凝土在冻融循环与硫酸镂侵蚀双因素交互作用做了分析，指出水灰比越大，交互作用也越大；慕儒网研究了冻融循环耦合盐溶液作用下混凝土的性能，混凝土在3.5%NaCl溶液中快速冻融时表面剥落非常严重，质量损失率远大于纯水中冻融作用，而在5%NeS0溶液中冻融时的质量损失率比在纯水中时要小；余红发等研究了混凝土在盐湖卤水中冻蚀性与破坏机理，认为主要取决于盐结晶压的损伤负效应和卤水冰点降低的损伤正效应；侯云芬等在多因素耦合对混凝土性能影响的研究现状中提到盐冻双因素作用下的混凝土劣化程度是远大于冻融单因素作用下的混凝土劣化程度的，这是二者相互影响、相互作用的结果；侯云芬等综合分析了多因素耦合对混凝土性能影响认为，多种因素耦合后都会比单一因素的影响程度大，腐蚀速度快，可以较好地反映实际工程混凝土的腐蚀情况。但是实验室模拟和实际工程环境有一定的差异，一是实验室多采用快速实验方法，比如盐溶液的浓度远远大于实际环境中的浓度，另外实际工程的荷载作用状况更为复杂多变，还有实际环境中常常还伴随有湿度的变化等等。综上可知对于冻融及盐溶液耦合因素作用下普通硅酸盐水泥的耐久性研究已有很多，从研究结果可知耦合因素作用下混凝土的损伤机理与单一因素作用下有很大的区别。而碱矿渣水泥作为一种新型材料，与普通硅酸盐水泥相比不仅是水化产物还是孔结构等都有很大的区别，故耦合因素作用下劣化机理会有显著的区别。虽然单一因素作用下碱矿渣混凝土已有研究，但耦合因素作用下碱矿渣混凝土的耐久性能如何还鲜见文献报道，而在混凝土使用寿命的几十年中，经常会在多种因素耦合作用下工作，特别是在我国北方存在大量的冻融和盐碱地区。鉴于以上所述以及考虑到实验条件（冻融循环试验箱的容积有限）及时间的限制，本课题提出对以氧化钙和碳酸钠（两者比例为1:1）作为激发剂激发矿渣制备的碱矿渣砂浆（以下简称CNS砂浆）在冻融循环以及冻融循环与硫酸盐耦合作用下的损伤机理进行研究，从而引起工程界对此的重视，在工程设计中事先考虑到这些因素，做到防范于未然，也为后续的研究提供一些参考依据。二、论文的研究内容、研究目标，以及拟解决的关键问题（包括具体研究与开发的主要内容、目标和要重点解决的关键技术问题）2.1 研究内容（1）在单一因素（冻融循环）作用下,以M35普通硅酸水泥砂浆作为对照组,通过试验,研窕不同强度等级35、M50）的碱矿渣砂浆的抗折、抗压强度、质量以及动弹性模量等指标随冻融循环次数增加的衰减规律;比较不同强度等级及种类的砂浆的抗折、抗压强度、质量以及动弹性模量等指标的衰减规律的差异;采用环境扫描电子显微镜（ESEM）图像分析技术、压汞仪和显微硬度仪对经历不同循环次数的砂浆的孔结构变化特点和水化产物的硬度变化进行分析以揭示宏观性能衰减规律的微观机理;建立碱矿渣砂浆在冻融循环作用下动弹性模量衰减规律的理论模型;孔结构特征参数变化的理论模型,从而建立孔结构特征参数变化与动弹性模量衰减规律之间的关系。（2）在复合因素（冻融与硫酸盐耦合）作用下,以M35普通硅酸水泥砂浆作为对照组,通过试验,研究不同强度等级（M35、M50）的碱矿渣砂浆的抗折、抗压强度、质量以及动弹性模量等指标随冻融循环次数增加的衰减规律；比较不同强度等级及种类的砂浆的抗折、抗压强度、质量以及动弹性模量等指标的衰减规律的差异;采用环境扫描电子显微镜（ESEM）图像分析技术、压汞仪、热重分析、XRD和显微硬度仪对经历不同循环次数的砂浆的孔结构变化特点、腐蚀产物和水化产物的硬度变化进行分析以揭示宏观性能衰减规律的微观机理。（3）对单一因素和复合因素作用下的碱矿渣砂浆的各项性能的衰减规律以及微观机理进行对比分析研究硫酸盐的掺入对碱矿渣砂浆的抗冻融循环性能的影响以及进一步分析复合因素作用下碱矿渣砂浆的损伤机理。2.2 研究目标（1）分别确定不同腐蚀环境条件（单一与复合）下不同强度等级的碱矿渣砂浆和普通硅酸盐水泥砂浆的抗折、抗压强度、质量、动弹性模量以及水花产物的硬度等指标随冻融循环次数增加的衰减规律以及不同强度等级及种类的砂浆衰减规律的差异;建立单一因素作用下孔结构特征参数变化与动弹性模量衰减规律之间的关系以揭示碱矿渣砂浆的损伤机理。（2）通过对比不同腐蚀环境下碱矿渣砂浆的各项性能的衰减规律和微观机理以揭示复合因素作用下碱矿渣砂浆的损伤机理。2.3 3拟解决的关键问题（1）如何建立孔结构特征参数变化与动弹性模量衰减规律之间的关系?硫酸盐的掺入对碱矿渣砂浆的冻融损伤机理有何影响?三、拟采取的研究方案及可行性分析（包括研究的基本思路，研究过程拟采用的方法和手段，现有研究条件和基础，研究开发方案和技术路线等）3.1 拟采取的研究方案（1）研究方向的确定通过大量的国内外碱矿渣水泥及混凝土耐久性的研究现状的文献调研,确定出本课题的研究方向并指出其工程意义。（2）单一因素作用下CNS碱矿渣砂浆在冻融循环后的宏观试验和微观试验参考砌筑砂浆配合比设计规程(JGJ98-2010)并通过大量的预实验设计出强度等级为M35、M50的碱矿渣砂浆和M35普通硅酸盐水泥砂浆的配合比,并对这三种强度等级的砂浆按照普通混凝土长期性能和耐久性能试验方法(GB/T82-09)中抗冻性能试验的“快冻法”进行冻融循环试验,每个循环采用3个小时(冻L5小时,融1.5小时),预计需要14义3X3=126个试块,试块尺寸为40nm×40nm×160nn(根据早期学者慕儒试验研究表明,该尺寸的试件同IoommXIoonUnX40Omln试件抗冻性有较好的一致性就)。分别采用电子称(精度为01g)、动弹性模量测定仪、显微硬度仪等测试手段对0、15、30、50、75、100、125、150、175、200、250、300冻融循环后的砂浆的质量、动弹性模量以及水化产物的硬度进行测量,并按照水泥胶砂强度检验方法(ISO刃(GBT17671T99)分别测出其抗压强度、抗折强度,分别采用压汞仪、环境扫描电镜(ESEM)等微观测试手段对0、15、30、50、75、100、125、150、175、200、250、300冻融循环后的砂浆的孔结构特征及形貌进行测量及观察。最后采用数学公式拟合的方法建立宏观性能劣化规律与微观结构变化之间的关系。(3)复合因素作用TCNS碱矿渣砂浆的在冻融循环后的宏观试验和微观试验对M35、M50的碱矿渣砂浆和M35普通硅酸盐水泥砂浆按照普通混凝土长期性能和耐久性能试验方法(GB/T82-09)中抗冻性能试验的“快冻法”进行盐冻试验,每个循环采用3个小时(冻L5小时,融1.5小时),预计需要14X3X3=126个试块,试块尺寸为40mmX40rnn义160mm。分别采用电子称(精度为O.1g)、动弹性模量测定仪、显微硬度仪等测试手段对O、15、30、50、75、100、125、150、175、200、250、300冻融循环后的砂浆的质量、动弹性模量以及水化产物进行测量,并按照水泥胶砂强度检验方法(ISOf£)»(GBT17671-199)分别测出其抗压强度、抗折强度,分别采用压汞仪、环境扫描电镜(ESEM)、热重分析、XRD等微观测试手段对0、15、30、50、75、100、125、150、175、200、250、300冻融循环后的砂浆的孔结构特征及形貌进行测量和观察以及腐蚀产物进行分析。(4)复合因素作用下CNS碱矿渣砂浆损伤机理分析通过对单一和复合因素作用下碱矿渣砂浆的宏观和微观试验结果进行对比分析,并结合己有的文献,得到冻融及硫酸盐耦合作用下碱矿渣砂浆损伤机理。(5)得出结论3.2 可行性分析(1)已经有很多国内外学者对于碱矿渣水泥及其耐久性进行了大量研究,可以从中获得大量关于碱矿渣水泥水化产物及冻融和硫酸盐腐蚀产物的文字资料,且课题组已有人对“石灰-碳酸钠-矿渣”此种碱矿渣水泥进行了相关研究,所以从理论上是可行的。(2)近年来课题组在新型建筑材料研发和工程应用等方面做了大量工作。课题组成员能够熟练掌握混凝土材料工作性、力学性能等指标的测试技术,有从事微观结构测试和分析研究的经历,所以从技术上看也是可行的。(3)在本校的教学与实验中心的建筑材料设备齐全,课题组成立了“绿色低碳环保新型建筑材料研发中心”，配备了完善试验设备和场所,且本课题组已购买了大量的矿渣可供使用,保证了主要材料来源的一致性,所以从试验设备和原材料取材方面上看是可行的。3.3 技术路线(见下一页)技术路线图四、本课题的特色与创新之处通过对国内外学者对碱矿渣混凝土耐久性的研究进行调研发现氧化钙-碳酸钠作为激发剂激发矿渣制备混凝土相比水玻璃和氢氧化钠更适用于工程实际，但其在冻融循环以及冻融循环和硫酸盐耦合作用下的性能如何还未见报道，所以从研究内容上看具有一定创新性；通过建立宏观性能变化与微观孔结构之间的关系来分析冻融损伤机理，所以从研究分析方法上具有一定的创新性。五、参考文献1武华荟，刘宝举.硅酸盐水泥水化机理研究方法J.粉煤灰，2009,21(1):33-36.2杨南如.碱胶凝材料形成的物理化学基础(I)J.硅酸盐学报，1996,24(2):209-215.3彭方毅.碱矿渣混凝土抗硫酸盐侵蚀性能研究D.重庆：重庆大学，2008.4张健.碱激发复合胶凝材料性能研究及应用D.长沙：中南大学，2014.5黄赞.碱激发胶凝材料的研究进展J.水泥，2011(2):9-13.6 BakharevT,SanjayanJG,ChengYB.AlkaliactivationofAustralianslagcementsJ.CementandConcreteResearch,1999,29(1):113-120.7 WangSD,ScrivenerKL,PrattPL.Factorsaffectingthestrengthofalkali-activatedslagJ.CementandConcreteResearch,1994,24(6):1033-1043.8 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