硫化氢的性质和危害.ppt

硫化氢(H2S)防护与处理华北石油局职工培训中心张新悦,开县 12.23 事故,2003 年 12 月 23 日夜，重庆市开县高桥镇，由川东石油钻探公司承钻的中国石油天然气集团公司西南油气田分公司川东北气矿罗家 16 井在起钻时，突然发生井喷，造成高浓度的 H2S 气体喷出，扩散。富含硫化氢的气体从井口喷出达30米高程，失控的有毒气体随空气迅速扩散，导致在短时间内发生大面积灾害。事故造成243人死亡,4000多人受伤,，疏散转移6万多人，9.3万多人受灾，赔偿金额3300万元.直接经济损失 1 亿 6 千万。,开县 12.23 事故,罗家 16 井设计井深 4322 米，垂深 3410 米，水平段长 700 米，打算培育 100 万方的高产井，H2S 含量为 151000 mg/m3罗家 16 井正处于高桥镇的一个山坳之中，在周围 1 平方公里的山坡上，散落着高桥镇晓阳村和高旺村的 2400 多人，最近的村民住户距离井口还不到 50 米。,开县 12.23 事故,21:51 起钻至井深 195.31 米，发现溢流，立即下放钻具至 197.31 m。21:55 抢接回压凡尔,顶驱未成功，发生强烈井喷，钻杆内喷高 5 10 m 的，钻具上行 2 m 左右，大方瓦飞出转盘。21:59 关球型、半封防喷器，钻杆内液气喷达二层台以上。22:01 钻杆被井内压力上顶撞击在顶驱上，撞出的火花引发钻杆内喷出的天然气着火。22:03全关闭，钻杆未被剪断而发生变形，火熄灭，但井口失控。,开县 12.23 事故,22:32 向井内环空注 1.60 g/cm3 的泥浆，全部熄火。24:00 井队人员全部撤离现场。24 日 13:30 井口停喷，两条放喷管线放喷，井口压力 28 Mpa。24 日 16:00 点火成功。27 日压井成功。,经过专家组的分析论证，认定这次事故是一起责任事故。,造成事故的主要原因：1、有关人员对罗家井的特高出气量估计不足；2、高含硫高产天然气水平井的钻井工艺不成熟；3、在起钻前，钻井液循环时间严重不够；4、在起钻过程中，违章操作，钻井液灌注不符合规定；5、未能及时发现溢流征兆；,开县 12.23 事故,6、有关人员违章卸掉钻柱上的回压阀，是导致井喷失控的直接原因；7、没有及时采取放喷管线点火措施，大量含有高浓度硫化氢的天然气喷出扩散；8、周围群众疏散不及时，导致大量人员中毒伤亡。,开县 12.23 事故,给工业安全生产敲响了警钟引咎辞职制度从口号变为现实。一把手的安全责任真正得到体现。行业标准的修改完善。思想重视程度达到前所未有的程度。,开县 12.23 事故,6 被告刑期档案法院认为，上述 6 名被告人的主观疏忽和违章行为，共同造成了开县井喷的严重后果，其行为均构成了重大责任事故罪，遂对他们作出如下判决：吴斌川东钻探公司钻井 12 队队长，井队井控工作第一责任人刑期：有期徒刑六年。王建东定向井服务中心工程师，开县罗家 16 H 井现场技术组负责人刑期：有期徒刑五年。宋涛川东钻探公司钻井 12 队技术员刑期：有期徒刑五年。,开县 12.23 事故,吴华川东钻探公司副经理、总工程师、安全和井控总监、应急指挥中心主任刑期：有期徒刑四年。向一明川东钻探公司钻井 12 队副司钻刑期：有期徒刑三年。肖先素川东钻探公司地质服务公司地质工刑期：有期徒刑三年，缓刑四年。,计时,当知觉在时间以来衰退的时候规则和保护在这里设计可能被违犯,严重事故,随时间推移，当风险意识减退时，所建立的法规和安全条例将被破坏。,HSE 管理体系,风险感觉和知觉,概述,硫化氢是一种广泛存在于自然界中的化学气体,在石油钻井行业中，高压、深井的钻探就会经常遇到含有硫化氢的地层。目前，在我国已经发现的陆上油田中，就有许多油田不同程度的含有硫化氢气体，主要有四川川东卧龙河地区、华北油田冀中凹陷、新疆地区、长庆油田等.（美国得克萨斯州含硫的气田高达 98%，前苏联 70%的油气田均含硫）,四川石油管理局含硫化氢气田约占已开发气田的 78.6%,其中卧龙河气田硫化氢含量 10%；中坝气田硫化氢含量 6.75 13.3%；川东罗家寨气田硫化氢含量 6.7 16.6%。华北油田晋县赵兰庄硫化氢气田,硫化氢含量高达63%。,硫化氢是仅次于氰化物的剧毒物，是极易致人死亡的有毒气体,全世界每年都有人因硫化氢中毒死亡，已成为职业中毒中仅次于一氧化碳中毒死亡的第二大杀手。据东方网 2003 年 6 月报道，2001 年 1 月至 2003 年 5 月,仅上海市就发生职业硫化氢中毒事故 11 起，42 人中毒，13 人死亡,死亡人数占全部职业中毒事故死亡人数的 61.9%。在油气钻探、开采中，一旦高含硫化氢油气井发生井喷失控，将导致灾难性的悲剧。,硫化氢中毒发生的特点：突发性：在钻井施工现场，只要感觉到硫化氢的存在就有可能造成人员伤害，只要达到一定的时间，就会造成伤亡。偶然性：由于地下复杂的地质条件和气体运移规律地质设计不可能完全准确地预告出 H2S 储层和浓度，相同的作业有的产生硫化氢，有的不产生硫化氢。滞后性：硫化氢气体中毒，特别是低浓度时，开始无感觉或感觉不严重等发觉时中毒已到一定程度。综上所述：对 H2S 气体的防护，必须坚持科学的态度，掌握基本方法，采取有效措施，确保安全。,因 H2S 气体造成的其它伤害：1988 年 3 月 24 日，四川局温泉 4 井，在川东开江县，钻至 1700 米时发生溢流后关井，因表层套管下的不够，井内的 H2S气体窜入煤矿，使煤矿 11 人死亡，34 人受伤，25 口煤井停产。1994 年 8 月，克拉玛依油田某养鸡场在清理下水道过程中发生 H2S 中毒，死 2 人。,1993 年 9 月，华北油田赵 48 井，在试油射孔起电缆时发生井喷失控，硫化氢气体大量喷出，当场死亡 6 人，500 多人中毒，造成 20 余万人紧急疏散，直接经济损失 60 多万元。四川高含硫化氢气井垫25井井喷失控，迫使方圆数公里内的居民弃家逃难。,1997 年 11 月 12 日新疆局采油一厂稀油作业区 3 号站，在进行管线酸洗过程中，由于管线破裂而泄露硫化氢，在露天情况下，3 名现场巡线工在距破口 15 米处中毒死亡，其它人员乘车前去察看，5 人相继中毒，到次日凌时 30 分，7 人死亡，1 人深度中毒。1997 年，中原油田采油三厂在管道清洗中产生硫化氢气体，致使工人张敬玺、技术员袁涛、司机王成三人相继中毒死亡。,塔河油田 8 区油藏 H2S 分布情况该区域长 25 公里，宽 15 公里，方圆近 380 平方公里。在该区域内有 5 处含硫区，最低的含硫量为 2 mg/m3,最高的含硫量为 5000 mg/m3；其中含硫量在 50 mg/m3 以上的区域达 100 平方公里。含硫量在 2500 mg/m3 的区域有 60 平方公里，其中有近 8 平方公里的区域含硫量高达 5000 mg/m3。,事例：2001 年，由华北局西部公司 5010 井队施工的沙 91 井和 2003 年 7003 井队施工的沙 112 井顺利完井两个井位均位于塔河 8 区，施工区域硫化氢含量高达 2500-5000 mg/m3，是塔河油田含硫量最高的区域。两个井队从开钻直到完井均没有硫化氢外溢。后在采油时发现硫化氢，当地媒体是这样报道的 测得硫化氢浓度足以致人死亡。据此推测，硫化氢浓度应在 1000ppm 以上。,据向公司了解，该井在施工中采取了抗硫钻具，高比重泥浆，提高泥浆 PH 值,硫化氢中和添加剂和先进的钻进技术等一系列防硫措施，使得两个井能够在如此高的含硫区内不发生任何硫化氢外溢并顺利完井，应该说是非常了不起的。这充分说明一个道理：严格的安全管理和强烈的防硫意识，加之得当的防硫措施是我们安全生产的绝对保障。,事例:2004年7月9日中南石油局塔河油田T301井进行检泵作业时,因未严格按照设计要求进行反循环压井施工作业,为测定井口稳定时间等违章原因,加之管理上的诸多问题引发井喷着火,并造成1人死亡.,油气钻探开采中硫化氢气体是客观存在的，我们只要掌握了它的特性，有一套完善的硫化氢防护措施和管理制度，就完全可以保证人员的生命安全，杜绝硫化氢中毒事故的发生，实现优质安全钻井生产因此，认识和了解硫化氢气体的来源和危害，掌握一套硫化氢气体的防护及处理知识就非常重要。,第一单元,硫化氢的性质和危害,一、什么是硫化氢 硫化氢是一种无色，剧毒，强酸性气体；其化学分子式是 H2S，由两个氢原子和一个硫原子组成；其分子量为 34.08。,硫化氢是动物、有机物或植物等经细菌作用而生成。所以，它不仅在原油和天然气、下水道和污水中发现，也可在沼泽地发现以及在各种工业和生物生产过程中产生。当环境中有低含量（0.13-4.6ppm）硫化氢时，就会有一种类似臭鸡蛋的气味，含量稍高时就会有令人恶心的气味，高含量时则无气味，很难被发觉，因为此时人的嗅觉神经已经很快被麻痹，从而失去嗅觉。因此绝对不能凭闻气味来检测硫化氢是否存在。,二、硫化氢的物理化学性质及用途 所有的气体通常都是从以下七个主要方面描述的：颜色、气味、密度、燃点、沸点、燃爆极限和溶解度（在水中）。,1、颜色 硫化氢是无色、剧毒的强酸性气体，人肉眼是看不见的。因此，用肉眼无法判断硫化氢的存在与否。2、气味 低浓度的硫化氢有一种令人讨厌的臭鸡蛋味，当闻到这种气味时，就意味着有硫化氢溢出。绝对不可以用鼻子来检测这种气体。,3、密度 硫化氢是一种比空气重的气体，其相对密度为 1.189，因此，它常聚集在地势低洼的地方，不易扩散。如地坑、地下室、大容器里等等。因此，工作时你应处于地势较高的上风头。4、爆炸极限 当硫化氢气体以适当的比例（4.3%46%）与空气或氧气混合就会发生爆炸，造成令人恐惧的危险。,5、可燃性 燃点 260 度，硫化氢气体分子稳定性很高,在近 1700 度时才能分解,完全干燥的硫化氢在室温下不与空气中的氧气发生反应，但点火时能在空气中燃烧，燃烧时产生蓝色火焰,并产生有毒的二氧化硫气体。6、沸点 液态的硫化氢沸点很低，因此，我们通常讲的是气态的硫化氢，其沸点为-61.8 度，熔点为-82.8 度。,7、可溶性 硫化氢气体能溶于水、乙醇及甘油中，但化学反应不稳定，硫化氢能在液体中溶解，就意味着它能存在于某些存放液体的（水，油，乳液，污水等等）容器中。硫化氢的溶解与温度，气压有关，只要条件适当，轻轻地震动含有硫化氢的液体，也可使硫化氢气体挥发到大气中,在 20 时,1 体积的水可以溶解 2.6 体积的硫化氢。生成的水溶液称为氢硫酸,浓度为 0.1 mol/L。,熟记硫化氢的下列特性:1、致命性-2、易燃-3、无色-4、比空气重-5、臭鸡蛋味仅在极低含量时能闻到-6、燃烧时有蓝色火焰，生成二氧化硫，也是一种有毒气体7、对金属有腐蚀作用8、容易被风和气流驱散,三、硫、二氧化硫1、硫硫是一种普通元素，是硫化氢、二氧化硫、硫矿与硫醇的组成部分,硫又称硫磺，为黄色针状结晶体或无固定形状的固体，能与氧、氢、卤素除碘以外和大多数金属化合，含量丰富、分布广泛，煤炭、石油、天然气等矿物燃料，有色金属和黑色金属多为硫化物矿质。硫对环境的污染主要是硫化物（二氧化硫和硫化氢）。,物理性质常温常压下为黄色易碎固体密度为 1.8 克/厘米熔点 119 沸点 444 不溶于水原子量 32.06,化学性质在空气中燃烧生成二氧化硫可氧化与分解除金与铂外可与所有金属化合硫的用处 硫首先应用于制造肥料，它可用作制造二氧化硫,也可制造硫酸近年来利用硫来制作硫绝缘泡沫，硫化沥青铺路，硫基薄膜，灰浆和其他结合材料。,2、二氧化硫 二氧化硫（SO2）是主要的大气污染物之一。全世界 SO2的人为排量每年约为 1.5 亿吨，美国石油协会标准推荐二氧化硫的阈限值是 2 ppm，SO2在大气中只存留几天，除被水冲洗和地面物体吸收的部分外，都被氧化成为硫酸物和硫酸盐气溶胶，硫酸盐在大气中可存留一个星期以上,能漂移1000 公里以外,造成远距离污染源处的污染或广域污染。SO2是造成酸雨的罪魁祸首。,二氧化硫的物理性质无色气体。强烈辛辣刺激性气体比空气重，相对比重 2.264非常大的毒性,比硫化氢弱易溶于水,1:40,H2SO3 生成亚硫酸分子量 64.1熔点-72.7 沸点-10 化学性质溶于水生成亚硫酸(一种不稳定的弱酸)不助燃,四、硫化氢的来源 硫化氢是有机物腐烂后的自然产物，广泛存在于自然界中及多种生产过程中如煤的低温焦化、含硫油气的开采和提炼、橡胶、皮革、硫化染料、动物胶加工等工业生产中都有硫化氢的产生；开挖沼泽地、沟渠、水井、下水道、涵洞、隧道以及清除垃圾、污物、粪便等作业，也常有硫化氢存在。据统计，目前有 70 多种职业涉及到硫化氢。人为产生的硫化氢每年约 300 万吨,估计每年进入大气量为 1 亿吨。,在石油工业的生产中，硫化氢存在于各个环节，如钻井、试油、采油（采气）、油气集输、炼化等,在这些环节中最容易产生硫化氢气体的地方主要有：钻井、修井、采油和炼厂等。,（一）、钻井 油气井中硫化氢的来源可以归纳为以下几个方面：1,热作用于油层时，石油中的有机硫化物分解，产生出 H2S。2,石油中的烃类和有机质通过储集层水中硫酸盐的高温还原作用而产生 H2S。3,通过裂缝等通道，下部地层中硫酸盐层的 H2S 上窜而来。4,某些钻井液处理剂在高温分解作用下，也会产生 H2S。,（1）磺化酚醛树脂达到 100 时可以分解成 H2S。（2）三磺（丹煤，褐煤,环氧树脂）150 时可以分解 H2S。（3）磺化褐煤 130 时可以分解成 H2S。（4）本质素硫酸铁铬盐 180 时可以分解 H2S。（5）丝扣油高温与游离硫反应生成H2S。注意:一般含 H2S 井严禁使用红丹丝扣油。,5、含硫的地层流体（油、气、水）流入井内。6、某些洗井液中的添加剂（如木质磺酸盐）在高温（170 190 度以上）时热分解。7、石膏泥浆被无水石膏浸污的泥浆中的硫酸盐类的生物分解。8、某些含硫原油或含硫水被用于泥浆系统。,（二）、修井 循环罐和油罐是修井时硫化氢的主要来源。循环罐、油罐和贮浆罐周围有硫化氢气体，这是由于修井时循环、自喷或抽吸井内的液体进入罐内造成的。硫化氢可以以气态的形式存在，也可以存在于井内的钻井液中。,需要注意的是：井内液体中的硫化氢可以通过液体的循环、自喷、抽吸或清洗油罐释放出来在井口、压井液、放喷管、循环泵及管线中也可能有硫化氢气体。打开油罐顶盖、计量孔盖和封闭油罐的通风管，这些都是硫化氢向外释放的途径。,（三）、采油 在采油作业中有九处极易与硫化氢气体接触的场所，其中有六处与实际操作直接有关：1、水、油或乳剂的储藏罐。2、用来分离油和水、乳化剂和水的分离器。3、空气干燥器。4、输送装置，集油罐及其管道系统。5、用来燃烧酸性气体的放空池和放空管汇。6、提高石油采收率也可能产生硫化氢。,此外，还有三处来源途径与设备所在地有关：1、油气装载场所。2、计量站调整或维修仪器。3、用来提高空气压力的空气压缩机。,（四）、酸洗 输油输气的管道在酸洗时也可以产生硫化氢气体酸洗油气管道也是一种非常容易中毒的作业。酸洗一个高 100 英尺直径 60 英尺的容器时，一磅硫化铁可以使容器内硫化氢气体的浓度达1500ppm。1 英尺=0.3048m1磅=0.4536kg,五、硫化氢的分布规律及气藏划分1、硫化氢的分布规律 硫化氢虽然广泛存在于自然中，但其分布是有一定规律的，主要有以下三点：,1、硫化氢含量随地层埋深的增加而增大。井深 2600 米时，硫化氢含量在 0.1 0.5%之间，超过 2600 米或更深，硫化氢含量将超过 2 23%。2、多存在于碳酸盐地层中，尤其存在于与碳酸盐伴生的硫酸盐沉积环境中。3、平面分布上同一油气田因客观情况的不同，硫化氢含量差别也很大。,2、硫化氢的气藏划分 按照硫化氢含量的多少，可将硫化氢气藏划分为以下五类：序号类别 H2S 含量 1、无硫气藏小于 0.0014%2、低含硫气藏 0.0014 0.3%3、含硫气藏 0.3 1.0%4、中含硫气藏 1.0 5.0%5、高含硫气藏 5.0%,六、职业性安全暴露极限 硫化氢是一种有毒气体，与它接触可以从微弱的不适到死亡。为此，国家规定了四种职业性直接暴露的安全极限，用来保护工作人员的生命安全。职业性安全暴露极限的规定，明确界定了职工在有毒气的工作场所中，可允许的暴露程度，指导人们更安全的工作。,硫化氢浓度概念：1、体积比浓度：表示H2S 气体占空气体积的百万分之几。单位是ppm（国际标准）。1 ppm=1/1000000 2、重量比浓度：表示H2S 气体在 1立方米的空气中的重量。单位是mg/m（行业标准）。3、两者的换算关系：1ppm=1.5mg/m,二氧化硫浓度概念：1、体积比浓度：二氧化硫气体占空气体积比的百万分之几。单位是ppm.（国际标准）。1 ppm=1/1000000 2、重量比浓度：二氧化硫气体在 1立方米的空气中的重量。单位是mg/m（行业标准）。3、两者的换算关系：1ppm=2.7mg/m,H2S 气体的职业性直接暴露的安全规定如下，工作中且必须严格按照此规定去做：1,阈限值：几乎所有工作人员长期暴露都不会产生不利影响的某种物质在空气中的最大浓度。硫化氢的阈限值10ppm(15 mg/m3)；此浓度也是硫化氢监测的一级报警值；二氧化硫阈限值为 2ppm(5.4 mg/m3)。,2,安全临界浓度:工作人员在露天安全工作 8 小时可接受的最高浓度。硫化氢的安全临界浓度为 20ppm(30 mg/m3)。在此浓度暴露 1 小时或更长时间后，眼睛有灼伤感，呼吸道受到刺激。此浓度也是硫化氢监测的二级报警值，达到此浓度现场作业人员必须佩带正压式空气呼吸器。,3、危险临界浓度 达到此浓度时，对生命和健康产生不可逆转的或延迟性的影响。硫化氢的危险临界浓度为：100ppm(150 mg/m3)，在此浓度暴露 3-15 分钟就会出现咳嗽，眼睛受刺激和失去嗅觉。并使人感到轻微头痛,恶心及脉搏加快。长时间可以使人的眼睛和咽喉受到毁坏，接触 4 个小时以上可以导致死亡。此浓度也是硫化氢监测的三级报警值，到达此浓度，现场作业人员应按应急预案立即撤离现场。,4、立即威胁生命和健康的浓度有毒的，腐蚀性的,窒息性的物质在大气中的浓度，达到此浓度会立刻对生命产生威胁或对健康产生不可逆转的或延迟性的影响，或影响人员的逃生能力。硫化氢立即威胁生命和健康的浓度：300ppm(450 mg/m3)；二氧化硫立即威胁生命和健康的浓度为 100ppm(300 mg/m3)。含氧量低于 19.5%为缺氧,低于 16%为立即威胁生命和健康的浓度。,七、硫化氢毒性划分 不同浓度的硫化氢气体所造成的不同毒性，对人体主要有以下影响：1、0.13ppm(0.18 mg/m3)有明显令人讨厌的气味，4.6 ppm 就相当显而易见，随着浓度的增加,嗅觉就会疲劳。2、10ppm(15 mg/m3)（阈限值）有令人讨厌的气味,眼睛可能受刺激,4、20ppm(30 mg/m3)安全临界浓度 在暴露 1 h 或更长时间后，眼睛有烧灼感,呼吸道受到刺激5、50ppm(75 mg/m3)暴露 15 min或 15 min 以上，嗅觉就会丧失，如果超过 1 h 就会头痛,头晕或摇晃超过 50 ppm 会出现肺浮肿，对眼睛严重刺激和伤害。6、100ppm(150 mg/m3)危险临界浓度暴露 3 min-15 min 就会出现咳嗽,眼睛受刺激和失去嗅觉在 5 min-20 min 后,呼吸就会变样眼睛疼痛并昏昏欲睡，在 1 h 就会刺激喉道。,7,300ppm(450 mg/m3)立即危及生命和健康的暴露值。明显结膜炎和呼吸道刺激8,500ppm(750 mg/m3)短期暴露不醒人事，如不迅速处理就会停止呼吸失去理智和平衡力，呼吸困难，必须做人工呼吸。9,700ppm(1050 mg/m3)立即抢救，否则死亡。,9,1000ppm(1500 mg/m3)立刻丧失知觉，将会产生永久性的脑伤害或脑死亡立即抢救，生死难定。10,2000ppm(3000 mg/m3)无法挽救，闪电式死亡。,硫化氢是一种神经性毒剂，窒息性气体，属于剧毒，其毒性几乎和氰化物一样，比一氧化碳的毒性大 5 6 倍。人们对硫化氢的敏感性随其与硫化氢接触的次数增加而减弱，第二次接触就比第一次危险，依此类推。,各种有毒气体毒性比较,八、硫化氢对钻井液的污染:硫化氢对水基钻井液具有较大的污染,它会使钻井液发生很大变化,如密度下降,PH值下降,粘度上升,以至形成不动的冻胶,颜色变为瓦灰色、墨色和墨绿色。,