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第六章 卤代烃,6.1 卤代烃的分类,6.2 卤代烃的命名,6.3 卤代烃的物理性质,6.4 卤代烃的化学性质,6.5 脂肪族亲核取代反应的历程,6.6 不同卤代烃对亲核取代反应的活性比较,第 六 章 目录(1),6.7 亲核取代反应的立体化学,6.8 亲核取代与消除反应的关系,6.9 多卤代烃的性质,6.10 卤代烃的生理活性,6.11 重要代表物,第 六 章 目录(2),第六章 卤代烃,根据母体烃的结构：饱和卤代烃、不饱和卤代烃根据X的不同及数目：氯代烃、溴代烃、一元卤烃、二元卤烃等,卤代烃烃分子中的氢原子（一个或几个）被卤素原子(Cl、Br、I)取代所得的衍生物。官能团-卤原子,6.1 卤代烃的分类,6.1 卤代烃的分类,例如：,根据与卤原子相连的碳原子的类型：伯卤烷CH3CH2X、仲卤烷(CH3)2CHX、叔卤烷(CH3)3CX、季卤烷？,6.1.1卤代烷的分类,6.1 卤代烃的分类,6.1.2 卤代烯烃和卤代芳烃的分类,按照X与不饱和碳的相对位置，分为三类：,6.1 卤代烃的分类,6.2 卤代烃的命名,简单卤代烃的命名：烃基名卤素名。例：,6.2 卤代烃的命名,普通命名或习惯命名-简单卤代烃,按照烷烃命名法编号，把卤素和支链作为取代基。,6.2.1 卤代烷的系统命名法,7.2 卤代烃的命名,练习题,6.2.2 卤代烯烃和卤代芳烃的系统命名法,按照烯烃或芳烃命名法编号，把卤素看成取代基：,当卤原子连在芳烃的侧链上时，以脂肪烃为母体：,6.2 卤代烃的命名,6.3 卤代烃的物理性质,6.3.1 沸点和熔点 C4H9F、C3H7Cl、C2H5Br、CH3I-气体，其余均为液体或固体 b.p：RIRBrRClRFRH分子偶极矩，沸点 m.p：分子对称性，熔点 6.3.2 相对密度 分子中卤素原子数目，其相对密度。一元卤代烷中RF、RCl的d1；RBr、RI的d1；多卤代烃的d1。,第六章 卤代烃,6.4 卤代烷的化学性质,6.4.1 亲核取代反应历程,6.4.2 消除反应,6.4.3 与金属反应,6.4.1 卤代烷的亲核取代反应,(1)被羟基取代（水解）,(2)被烷氧基取代,(3)被氨基取代,(4)被氰基取代,6.4 卤代烃的化学性质,亲核取代反应,亲核试剂(Nu)可进攻 中的正电中心，将X取代。亲核试剂带有孤对电子或负电荷，对原子核或正电荷有亲和力的 试剂，用Nu：或Nu表示。常见的亲核试剂有：OR、OH、CN、NH3、H2O等。,6.4 卤代烃的化学性质,(1)被羟基取代（水解）,在H2O或H2OOH中进行，得醇。,反应活性：RIRBrRClRF(难)加碱的原因：亲核性：OHH2O；OH可中和反应生成的HX。,例：,6.4 卤代烃的化学性质,(2)被烷氧基取代（与醇钠作用）,得醚（单纯醚、混合醚）Williamson合成法(威廉逊合成法),例：,6.4 卤代烃的化学性质,(3)被氨基取代（与氨作用）,例：,6.4 卤代烃的化学性质,(4)被氰基取代（与氰化钠作用）,在NaCN的醇溶液中进行，得腈。,该反应是增长碳链的方法之一。（增加一个C）,例：,6.4 卤代烃的化学性质,进行亲核取代反应的RX一般是伯卤烷，而仲、叔卤烷的反应产物主要是烯烃。,6.4 卤代烃的化学性质,6.4.2 消除反应,由于X的I效应，RX的H有微弱酸性，在NaOH醇中 可消去HX，得烯烃或炔烃：,反应活性：叔卤烷仲卤烷伯卤烷。与亲核取代相反,消除反应反应中失去一个小分子（如H2O、NH3、HX等）的反应 叫消除反应，用E(Elimination)表示。,脱卤化氢,卤代烃的化学性质,消除方向：脱去含氢较少的碳上的氢原子。（查依采夫规则）,卤烷的水解反应和脱去HX的反应都是在碱性条件下进行的，它们常常同时进行，相互竞争。竞争优势取决于RX的结构和反应条件。,例：,注意：,卤代烃的化学性质,习题,(1)与镁反应,绝对乙醚无水、无乙醇的乙醚。,用四氢呋喃（THF，b.p 66）代替乙醚(b.p34)，可使许多不活泼的乙烯型卤代烃制成格氏试剂：,6.4.3 与金属反应,卤代烃的化学性质,格代试剂在有机合成上很有用，但它最忌空气、水、忌活泼氢：,制备格氏试剂时，一定要用“干醚”，防止格氏试剂分解。如果用CH3MgI与活泼氢反应，可定量测定活泼氢。,所以：,7.5 卤代烃的化学性质,(2)与锂反应,反应活性：RI(太快)RBr(常用)RCl(常用)RF(太慢)反应在戊烷、石油醚、乙醚等惰性溶剂中进行，通常用氮气保护，以防止生成的烷基锂遇空气氧化，遇水分解。,卤代烃的化学性质,6.5 亲核取代反应机理,6.5.1 双分子亲核取代反应(SN2)机理,6.5.2 单分子亲核取代反应(SN1)机理,亲核取代反应机理,6.5 脂肪族亲核取代反应历程,6.5.1 双分子亲核取代反应(SN2)机理,反应速率方程：,SN2能量曲线：,亲核取代反应机理,例1：,例2：,亲核取代反应机理,练习题,S-,R-,6.5.2 单分子亲核取代反应(SN1)机理,这说明决速步骤与OH无关，而仅与RX的浓度及CX的强度有关。因此，该反应是分步进行的。,反应机理：第一步，CBr键解离：,反应速率方程：,亲核取代反应机理,第二步,生成CO键：,SN1反应的能量变化过程：,亲核取代反应机理,SN1反应常伴随着C+的重排：,亲核取代反应机理,应该指出的是：亲核取代反应有两种反应历程，在反应中是同时存在相 互竞争的。只是在不同的条件下哪个占优势的问题。烷 基的大小、卤原子的性质、进攻试剂的亲核能力以及溶 剂的极性等对反应历程都会有影响。,6.6 不同卤代烃对亲核取代反应的活性比较,X与C=C或苯环的相对位置不同，化学性质大为不同!卤原子活泼性顺序为：,例2：,Why?结构与性能的关系所致!,烯丙型、苄基型隔离型乙烯型、苯基型,(1)乙烯型和苯基型卤原子的活性,乙烯型和苯基型卤代烃分子中存在着由卤原子参与的多电子p-共轭，导致C-X具有特殊的稳定性。以氯乙烯和氯苯为例：,卤代烯烃和卤代芳烃的化学性质,多电子p-共轭的结果：离域、键长平均化!,以上的数据说明：与氯乙烷相比较，氯乙烯和氯苯分子偶极矩，C-Cl键长缩短，更难断开。,乙烯型和苯基型卤代烃分子中的CX键很难断开!,卤代烯烃和卤代芳烃的化学性质,(2)烯丙型和苄基型卤原子的活性,烯丙型和苄基型卤代烃中的C-X键易断!无论SN1还是SN2，这类卤代烃分子中的C-X键都具有特殊的活泼性。,烯丙型卤代烯烃的特殊活泼性是由于亲核取代反应的中间体或过渡态的能量较低，有特殊的稳定性。,例：,卤代烯烃和卤代芳烃的化学性质,在进行SN1反应时，活性中间体C中存在着缺电子p-共轭，使正电荷得到了有效的分散，导致C能量较低，具有特殊的稳定性。以烯丙基氯和苄基氯为例：C sp2杂化,卤代烯烃和卤代芳烃的化学性质,在进行SN2反应时，CX键上空间障碍小，且过渡态能量较低。以烯丙基氯和苄基氯为例：(P275 图7-10、7-11),烯丙型和苄基型卤代烃分子中的CX键很容易断开!,卤代烯烃和卤代芳烃的化学性质,(3)隔离型卤原子的活性,例：,卤代烯烃和卤代芳烃的化学性质,6.7 亲核取代反应的立体化学,SN2反应的立体化学：Walden转化是SN2反应的重要标志。构型反转,发生在手性碳原子的SN2取代反应中：相当于一把伞被大风吹的翻了过去。,SN1反应的立体化学,如果一个手性分子进行SN1时，其产物为外消旋体：,6.8 亲核取代与消除反应的关系,6.8.1 双分子消除反应(E2)机理 与SN2相似，一步完成，有过渡态，v=kRXOH-,消除反应的机理,6.8.2 单分子消除反应(E1)机理,与SN1相似，分步进行，生成活性中间体C：,特点：两步完成，有中间体C，v=kRX,消除反应的机理,由于中间体C的形成，E1反应可发生重排：,消除反应的机理,6.8.3 消除反应和取代反应的竞争,消除反应与取代反应都在碱性条件下进行，相互竞争。,究竟以何者为主？,取决于烃基结构、进攻试剂、溶剂、反应温度等各种因素。,消除反应和取代反应的竞争,6.8.3.1 烷基结构的影响,3RX易消除，1RX易取代!,例1：,例2：,例3：,消除反应和取代反应的竞争,6.8.3.2 亲核试剂的影响,亲核性强的试剂有利于取代（进攻C）；碱性强的试剂有利于消除（进攻H）。例：,增加试剂用量有利于SN2、E2（v SN2=k SN2 RXOH-,v E2=k E2 RXOH-）减少试剂用量有利于SN1、E1（v SN1=k SN1 RX,v E1=k E1 RX）,消除反应和取代反应的竞争,6.8.3.3 溶剂的影响,极性大的溶剂有利于取代（电荷相对集中）；极性小的溶剂有利于消除（电荷更为分散）。例：,消除反应和取代反应的竞争,6.8.3.4 反应温度的影响,反应温度高更有利于消除（断CH和CX），反应温度低有利于取代（断CX）。,消除反应和取代反应的竞争,6.9 多卤代烃的性质,多卤代烃同一个碳原子连有一个以上卤原子的多卤代烃。不易发生亲核取代反应，比较稳定。,6.11 卤代烃的生理活性（自学）,6.12 重要代表物（自学）一、三氯甲烷二、四氯化碳三、氯乙烯及聚氯乙烯四、几种重要的含氟化合物,本章重点：,卤烷的化学性质；SN1、SN2、E1、E2反应的机理，四者间的竞争关系及影响因素；不饱和碳原子与卤素原子的相对位置对三种不同卤代烃的性质的影响。,第六章 卤代烃,
