理想溶液体系.ppt

理想溶液体系,对溶液中的i分子,理想,（电解质),离子相互作用必须考虑其静电作用（1/r2）远大于分子间相互作用（1/r6）,单种离子不能独自存在+和-是不可测的物理量,电解质溶液的特点,离子平均活度mean ionic activity,离子平均活度系数mean ionic activity coefficient,理想溶液中的离子们的化学势,11-9 强电解质溶液理论,一.德拜-休克尔(D-H)理论Debey-Huckel Theory(离子互吸理论）,D-H理论的四个主要假定和说明,1.偏差理想溶液主要由于离子间静电引力,2.大量离子在溶液中分布与晶体不同(服从Boltzmann分布),3.每个离子皆被异性离子所包围电位分布为球形对称,4.离子间库仑引力能远小于热运动能,Debdye,-,Huckel,的离子氛模型,过剩电荷的电场近似为全部电荷集中在半径相当于离子氛半径1/K的球壳薄层中所造成的,过剩电荷随距离变化关系,p.322,p.322,D-H极限定律Debey-Huckel limiting law,mol-1/2 kg-1/2,+z+=-|z-|,某一电解质 所有电解质适用范围：m 0.001 mol kg-1,二.德拜-休克尔-昂萨格(D-H-O)电导理论(1927年),有外电场作用下的D-H理论,影响并降低离子电迁移速度的二个主要原因,1.驰豫效应（松驰效应）,2.电泳效应,不对称离子氛产生的电场与外电场方向相反,1.驰豫效应（松驰效应）time-of-relaxation effect,p.330,+,-,加入外电场后,X方向,中心离子迁移时球形对称的离子氛成为蛋形离子氛,2.电 泳 效 应electrophoretic effect,溶剂化中心离子与 溶剂化离子氛逆向运动其溶剂分子之间产生摩擦力离子氛在电场下的迁移效应,I-I价30.4 9.60 3.04 0.96I-II价17.6 5.55 1.76 0.55,1/K(nm),10-4 10-3 10-2 10-1(mol.dm-3),p.324,翁萨格Onsager电导公式,适用于I-I型电解质溶液(0.001 mol dm-3),与介质介电常数和粘度有关“电泳效应”,“驰豫效应”在稀溶液中、当温度、溶剂一定时p、q有定值,I-I价30.4 9.60 3.04 0.96I-II价17.6 5.55 1.76 0.55,1/K(nm),10-4 10-3 10-2 10-1(mol.dm-3),三.D-H理论的修正,a.点电荷中心离子体积（二级近似）“最近平均距离”参加a（实验拟合法求）,p.329,三.D-H理论的修正,适用于离子强度0.1 mol dm-3,b.,由实例用拟合法求b,p.328,四.离子水化理论,水分子与离子的相互作用也是偏离理想状态的重要原因,NaCl浓度mol dm-30.011.05.0 水化分子0.077.025.0 自由水分子55.4348.530.5,五.离子缔合理论,正负离子靠近至一临界距离q,四异戊基硝酸铵在不同介质中的关系,p.331,D，r 互吸 离子对,阳离子交换膜,+,-,热力学,电解质溶液,(离子学),m,平衡,动态,c,i,Ui,F,ti,t,i,I,D-H理论,(宏观),(微观),静电学统计力学,vi,