项目一硝基苯的合成.ppt
,项目报告一,硝基苯的制备,组别：第六组,小组成员：林长耀 吴志益 徐岩 黄逸,一、合成线路的选择1、几种生产方法方法一：将质量比为65%68%的浓硝酸加入到苯中，再加入一定量的复合催化剂，加料完毕后，在70100，磁力棒搅拌下进行反应，反应210小时，冷却，反应液自然分成有机相和水相的，有机相即为硝基苯。催化剂：用SnO2与Al2O3按Sn:Al(摩尔比）=4:1混合，向混合粉体中加入无水乙醇，混合研磨0.51h，将固体混合试样在110烘箱中干燥4h，并在马弗炉中于300下焙烧3小时，制得复合催化剂。催化剂与苯的摩尔比：1:10010:100、选择性100%。浓硝酸：65%68%。浓硝酸与苯的体积比：3:1硝基苯收率：95.21%，,方法二：常压冷却硝化法 按原料配比与部分冷的循环废酸连续地加入硝化锅中，控制反应温度在6970摄氏度，反应物再经过三个串联的硝化锅，保持温度在6568摄氏度，停留时间约为1015min，然后进入连续分离器分离出废酸和酸性硝基苯，废酸进入连续萃取锅，用苯萃取废酸中的硝基苯，然后经分离器分离出萃取苯，并用泵连续地送往硝化锅1，萃取后的废液用泵送去浓缩成质量分数为90%93%或76%78%硫酸，套用于配制混酸。酸性硝基苯经水洗器、分离器、碱洗器和分离器除去所含的废酸和副产的硝基酚，即得到硝基苯。,方法三：加压绝热连续硝化法 将超过理论量5%10%的苯和预热到约为90摄氏度的混酸（HNO35%8.5%，H2SO460%70%,H2O=25%）连续地加到四个串联的无冷却装置的硝化锅中进行反应，利用反应热升温，物料的出口温度达到132136摄氏度，操作压力0.44MPa，停留时间约为11.2min。分离出的废酸(硫酸浓度约为65.5%，120摄氏度)，进入闪蒸器，在90摄氏度和8kPa(60mmHg)下，利用本身热量快速蒸出水分，浓缩成68%70%的硫酸循环使用，有机物经水洗、碱洗。蒸出过量即得到工业硝基苯，收率99.1%，二硝基物质量分数低于0.05%,方法四、混酸硝化法原理：Ar+HONO2+H2SO4 Ar-NO2+H2O（主）Ar-NO2+HONO2+H2SO4 Ar-(NO2)2+H2O（副）药品：苯、硝酸、硫酸、碳酸钠、无水氯化钙 在50ml圆底烧瓶上装配一个二口连接管，正口配一温度计，其水银球离瓶底约5mm，侧口装配一回流冷凝管。也可以用一个二口烧瓶，正口装配回流冷凝管，侧口装一温度计，其水银球离瓶底约5mm。在烧瓶中加入苯。通过冷凝管上口，将已冷却的混酸分多次加入苯中。每加一次后，必须充分振荡烧瓶，使苯与混酸充分接触，待反应物的温度不再上升而趋于下降时，才继续加混酸。反应物的温度应保持在4050之间，若超过50，可用冷水浴冷却烧瓶。加料完毕后，把烧瓶放在水浴上加热，约于10min内把水浴加热到60(反应混合物的温度为6065)并保持30min，间歇地振荡烧瓶。,冷却后，将反应混合物倒入分液漏斗中。静置分层，分出酸层，倒入指定回收瓶内。粗硝基苯先用等体积的冷水洗涤，再用10%碳酸钠溶液洗涤，直到洗涤液不显酸性。最后用水洗至中性。分离出粗硝基苯，放在干燥的小锥形瓶中，加入无水氯化钙干燥，间歇振荡锥形瓶。把澄清透明的硝基苯倒入30ml蒸馏烧瓶中，连接空气冷凝管。在石棉网上加热蒸馏，收集204210的馏分。为了避免残留在烧瓶中的二硝基苯在高温下分解而引起爆炸，注意切勿将产物蒸干。反应特点：混酸硝化反应温度较高，硝化能力强，反应速度快，硝化产率高产物纯度高，不易发生副反应。但会产生大量废酸和含硝基苯的废水，条件不易控制，对环静污染严重。,2.各种方法的质量产率，原料消耗量，生产成本比较及估算(完成者：陈永良)经查得：苯的价格是3200元/吨，硝酸的价格是2200元/吨，硫酸的价格是2700元/吨，生产1t硝基苯，常压冷却法，需消耗 苯 0.65t 硝酸 0.55t 硫酸 0.39t则生产1t硝基苯的成本为：,2.各种方法的质量产率，原料消耗量，生产成本比较及估算 经查得：苯的价格是3200元/吨，硝酸的价格是2200元/吨，硫酸的价格是2700元/吨，每生产1t硝基苯，若用绝热硝化法，需消耗 苯 0.64t 硝酸 0.515t 硫酸 0.0033t则生产1t硝基苯的成本为：,产物的安全性及防护措施名称中文名称：硝基苯 中文别名：密斑油 英文别名：Nitrobenzene，Essence of mirbane 化学式C6H5NO2 相对分子质量123.11 性状无色或浅黄色油状液体。见光后颜色变深。有苦杏仁气味。有吸湿性。能随水蒸气挥发。易溶于乙醇、苯、乙醚和油类。溶于约500份水。相对密度(d154)1.205。熔点6。沸点210211。折光率1.5529。闪点(闭杯)88。低毒，半数致死量(大鼠，经口)640mg/kg。易与人体皮肤、眼睛接触，或被误食与吸入。储存：密封阴凉避光保存。,对人体造成的危害1.毒物所引起的高铁血红蛋白血症是急性中毒临床表现的主要病理基础。急性硝基苯中毒可在工作接触时或工作后经几小时的潜伏期发病。高铁血红蛋白达10%15%时患者粘膜和皮肤开始出现紫绀。最初,口唇、指(趾)甲、面颊、耳壳等处呈蓝褐色;舌部的变化最明显。高铁血红蛋白达30%以上时,其他神经系统症状随着发生,头部沉重感、头晕、头痛、耳鸣、手指麻木、全身无力等相继出现。高铁血红蛋白升至50%时,可出现心悸、胸闷、气急、步态蹒跚、恶心、呕吐,甚至昏厥等。如高铁血红蛋白进一步增加到60%70%时患者可发生休克、心律失常、惊厥,以至昏迷。经及时抢救,一般可在24小时内意识恢复,脉搏和呼吸逐渐好转,但头昏、头痛等可持续数天。血高铁血红蛋白的致死浓度在85%90%。2.肾脏受到损害时,出现少尿、蛋白尿、血尿等症状,严重者可无尿。3.血红细胞出现赫恩滋小体的百分比高者,可出现溶血性贫血,红细胞计数可于34天内迅速降低,但经积极治疗,在12周后逐渐回升。4.急性肝病常在中毒后23天左右出现肝脏肿大、压痛、消化障碍、黄疸、肝功能异常。5.急性硝基苯中毒的神经系统症状较明显,中枢神经兴奋症状出较早,严重者可有高热,并有多汗、缓脉、初期血压升高、瞳孔扩大等植物神经系统紊乱症状。,6.硝基苯对眼有轻度刺激性。对皮肤由于刺激或过敏可产生皮炎。7.据短期内经皮肤吸收或吸入大量硝基苯的蒸气的职业接触史,以及出现高铁血红蛋白血症、溶血性贫血或肝脏损害为主要病变的临床表现,结合现场卫生学调查及空气中硝基苯浓度测定资料,排除硫化血红蛋白血症、肠原性青紫症、NADH-MHb还原酶缺乏症、血红蛋白M病、各种原困的缺氧性紫绀症等其他病因后,可诊断为急性硝基苯中毒。健康危害：主要引起高铁血红蛋白血症。可引起溶血及肝损害。急性中毒：有头痛、头晕、乏力、皮肤粘膜紫绀、手指麻木等症状；严重时可出现胸闷、呼吸困难、心悸，甚至心律紊乱、昏迷、抽搐、呼吸麻痹。有时中毒后出现溶血性贫血、黄疸、中毒性肝炎。慢性中毒：可有神经衰弱综合征；慢性溶血时，可出现贫血、黄疸；还可引起中毒性肝炎。,毒性相关数据急性毒性：LD50489mg/kg(大鼠经口)；2100mg/kg(大鼠经皮)；狗静脉150mg/kg，最小致死剂量；人(女性)经口200mg/kg，最小中毒剂量(血液毒性)；人经口5mg/kg，最小中毒剂量(不悦感)。致突变性：细胞遗传学分析：啤酒酵母菌10mmol/管。生殖毒性：大鼠吸入最低中毒浓度(TCL0)：5ppm(6小时)，(90天，雄性)，影响精子生成，影响睾丸、附睾和输精管。急救方式1.皮肤接触：立即脱去被污染的衣着，用肥皂水和清水彻底冲洗皮肤。就医。2.眼睛接触：提起眼睑，用流动清水或生理盐水冲洗。就医。3.吸入：迅速脱离现场至空气新鲜处。保持呼吸道通畅。如呼吸困难，给输氧。如呼吸停止，立即进行人工呼吸。就医。4.食入：饮足量温水，催吐，就医。,防护措施1.呼吸系统防护：可能接触其蒸气时，佩戴过滤式防毒面具(半面罩)。紧急事态抢救或撤离时，建议佩戴自给式呼吸器。2.眼睛防护：戴安全防护眼镜。身体防护：穿透气型防毒服。3.手防护：戴防苯耐油手套。4.其它：工作现场禁止吸烟、进食和饮水。及时换洗工作服。工作前后不饮酒，用温水洗澡。注意检测毒物。实行就业前和定期的体检。三废及相关处理方法一、废气处理：1、对一些污染严重的实验应选择微型实验，减少废气的量。、对少量有害的尾气，以润湿相应的试剂的棉花或活性炭或相应的试液吸收。、对有毒气体应改进实验装置、采用闭路、循环操作等避免毒气排放。以上办法对无机气体制备（如 2、2、等）和性质实验，有机制备等均可采用。,二、废液处理：,二、产品的用途以及原料、产品的理化常数指标产品的用途 硝基苯最大的用途是将其还原制造苯胺；此外，还用作间氯硝基苯和间硝基苯磺酸的原料，作Friedel Crafts反应等的溶剂或作制造三苯甲烷染料时的温和氧化剂。（出自：精细化学品辞典编辑委员会，精细化学品辞典，1987，化学工业出版社）硝基苯是基本有机化工原料。可用于生产多种医药和染料中间体如：苯胺，间氨基苯磺酸，三硝基苯等。亦可用作有机溶剂，有时在有机反应中作弱氧化剂用。如制造三芳基甲烷染料等。（王延吉、赵新强，化工产品手册有机化工原料，化学工业出版社）,三、原料、产品的分析测试草案所需仪器与设备：精密天平、（25ml、10ml容量瓶）、烧杯、玻璃棒、气相色谱仪、微量注射器、1、标准样品的制备:用精密天平准确称取硝基苯类标准化物质,放入25ml 容量瓶中,用少量甲醇溶解,加甲醇至刻度,作为硝基苯类储备液(约1mg/mL)。标准溶液中间液:取硝基苯类标准储备液于10ml容量瓶中,配制成标准使用液,浓度均为10mg/L、标准溶液中间液以甲醇为溶剂。,色谱分析参考条件 色谱柱温度：60保持4min，以20/min升温至220，保持3min；检测器温度：250；汽化室温度：230；载气流量：1ml/min；空气流量：400ml/min；尾吹气流量：20ml/min；进样方式：不分流进样，进样后0.5min分流，分流比为30：1；进样量1.0l。标准曲线的绘制：取硝基苯标准溶液（120g/ml）取标准系列溶液1.0l 注射到气相色谱仪进样口，绘制标准色谱图。测定：用微量注射器取1.0l 试样注入气相色谱仪中，在与标准曲线相同的色谱条件下进行测定。,四、分离提纯粗品的草案 本工艺采用方法一进行硝基苯的合成。利用复合催化剂对质量比为65%68%的浓硝酸和苯进行催化反应。从而得到硝基苯和水，其中无其他副产物出现。在合成反应完合成物硝基苯是有机化合物，苦杏仁油，无色或微黄色具苦杏仁味的油状液体。难溶于水，密度比水大;易溶于乙醇、乙醚、苯和油。遇明火、高热会燃烧、爆炸。与硝酸反应剧烈。由于该方法在生产的过程中无其他副产物生成，产物中只有硝基苯和水，由于硝基苯难容于水。只要将产物静置一段时间。水和硝基苯即可分层。,五、实验操作草案 催化剂的制备：取4.610gSnO2和0.390gAl2O3，用SnO2与Al2O3按Sn:Al(摩尔比）=4:1混合，向混合粉体中加入无水乙醇，混合研磨0.51h，将固体混合试样在110烘箱中干燥4h，并在马弗炉中于300下焙烧3小时，制得复合催化剂。实验过程：在装有回流冷凝管的250ml三颈圆底烧瓶中加入0.500g复合催化剂和18ml苯，加料完毕，用恒温槽进行油浴加热，升温至60，缓慢滴加浓硝酸36ml，调节反映温度为76，在磁力搅拌或机械搅拌下反应7h。为消除扩散影响，搅拌速率大于400r/min，反应结束后，冷却，去有机相分析。,六、经修改、完善后的实验方案实验方案：1、主要试剂及用量 苯，浓硝酸，浓硫酸。2、实验步骤 在装有搅拌器、温度计、滴定漏斗与回流冷凝器的四口烧瓶中，加入苯8.9ml，开动搅拌，在1h内，滴加混酸。混酸的加入速度应控制在不使反应温度超过4550，当加酸完毕后继续搅拌2h，在后一个小时可将反应温度升高到60，反应结束后，将物料冷却到室温，在分液漏斗中分层。将上层硝基苯层先用少量水洗，然后用5%的碳酸钠溶液洗一次，再用水洗至中性，蒸馏得到粗制的硝基苯。,分离提纯草案的修改：硝化反应后，主要副产物为二硝基苯。因此产品的分离主要是硝基苯与二硝基苯的分离。硝基苯沸点210211，间二硝基苯沸点：301，两者沸点相差较大，所以采用蒸馏的方法分离，但要控制温度不超过214。,谢谢观看,
