金属催化剂简介.ppt
第一节 金属催化剂的应用及其特性第二节 金属催化剂的化学吸附第三节 金属电子结构的理论模型与催化活性的经验规则第四节 巴兰金多位理论第五节 负载型金属催化剂及其催化作用第六节 合金催化剂及其催化作用第七节 金属催化剂催化作用的典型剖析,第4章 金属催化剂及其催化作用（4课时）主要内容：,1了解金属催化剂的能带理论、价键理论。2了解多位吸附模型。3掌握金属催化剂的特征和金属催化剂催化活性的经验规则。4掌握金属催化剂上的反应。,基本要求：,4.1 金属催化剂的应用及其特性,应用,金属催化剂的主要反应类型,4.1.2 金属催化剂的类型,块状金属催化剂，如电解银、熔铁、铂网等；负载型金属催化剂，如Ni/Al2O3加氢催化剂；合金催化剂：活性组分是两种或两种以上金属原子组成，如Ni-Cu合金加氢催化剂LaNi5加氢催化剂等。,4.1.3 特性（重点）,4.2 金属催化剂的化学吸附,4.2.1 金属的电子组态与气体吸附能力间的关系,4.2.2 金属催化剂的化学吸附与催化性能的关系,例2,4.3 金属电子结构的理论模型及金属催化剂催化活性的经验规则 4.3.1 能带理论,电子共有化,周期表同一周期中s、p、d能带的相对位置,单一镍原子的电子组态为3d8 4s2，当镍原子组成晶体后电子组态变为3d9.4 4s0.6。金属镍的d带中某些能级未被充满，可以看成是d带中的空穴，称为“d带空穴”。,这种空穴可以通过磁化率测量测出。Ni的3d能带有0.6个空穴，相当于0.6个未成对电子,催化剂d带空穴和化学吸附以及催化性能的关系（重点）,1.7个空穴,2.2个空穴,4.3.2 价键理论,d特性百分数，d%,乙烯加氢催化剂活性和d%关系图,乙烷氢解金属活性和d%关系图,甲酸分解,4.4 巴兰金多位理论,4.4.1 几何对应原则巴兰金认为：催化剂的晶格结构与反应物分子将要起反应的那部分结构成几何对应关系时，反应物分子容易发生强的化学吸附。,0.101nm,醇类脱氢,0.148nm,醇类脱水,乙烯在Ni上的吸附,在多相催化反应中，只有吸附热较小，吸附速度快，并且能使反应分子得到活化的化学吸附，才显示出较高的催化活性。,环己烷脱氢或苯加氢,面心立方或六方晶格,对环己烷脱氢显示活性的金属晶格及原子间距,对环己烷脱氢显示活性的金属晶格及原子间距,4.4.2 能量对应原则（了解）,这个原则要求：反应物分子中起作用的有关原子和化学键应与催化剂活性中心有某种能量上的对应。,反应热：,好的催化剂应该是反应物在催化剂活性中心上的吸附不要太强也不要太弱，要求E1=E2，即q=s/2的催化剂最好，应该根据这样的q选择催化剂，但是q数据不易获得。,4.5 负载型金属催化剂及其催化作用,4.5.1 金属分散度与催化活性的关系因为催化反应都是在表面上原子处进行，所以金属的分散度好，一般其催化效果就好。又叫暴露百分数P.E.,64%,32%,Pt颗粒的棱长 P.E.1.4nm 0.78 2.8nm 0.49 5.0nm 0.301m 0.001,对于一个正八面体晶格的Pt，其颗粒大小与P.E.的对应关系于下：,晶粒大小对活性的影响也有能量因素,4.5.2 结构敏感反应与结构不敏感反应,结构不敏感反应：反应速率不受晶粒大小、合金的变化和载体性质等表面微细结构变化的影响。主要涉及H-H、C-H或O-H键的断裂或生成的反应。,正己烷异构化为甲基环戊烷，正己烷芳构化为苯，新戊烷的异构化反应-结构不敏感反应,例如,造成催化反应结构非敏感性的解释，Boudart归纳为三种:在负载Pt催化剂上，H2和O2反应不敏感，氧将原来的微细结构掩盖；活性组分是晶面原子更活泼；活性部位不是位于表面上的金属原子，而是金属原子与基质相互作用形成的金属烷基物种。,结构敏感反应：反应速率对表面微细结构敏感的反应，主要涉及C-C、N-C或C-O键的断裂或生成的反应。,4.5.3 金属与载体间的强相互作用,贵金属/TiO2Ir/Nb2O,V2O5,MnO受强相互作用的影响，金属催化性质可分为两类：（1）烃类的加氢、脱氢反应，金属催化活性受到很大的抑制；（2）CO参加的反应，如CO+H2反应，CO+NO反应，其活性得到很大提高，选择性也增强。(对解决能源及环保等问题有潜在意义。),4.5.4 溢流现象,水,溢流现象阻滞负载金属离子的还原例，在氢氛中，非负载的NiO粉末，可在673K下完全还原成金属，而分散在SiO2或A12O3载体上的NiO，还原就困难多了。,4.6 合金催化剂及其催化作用,炼油工业中Pt-Re及Pt-Ir重整催化剂的应用，开创了无铅汽油的主要来源。汽车废气催化燃烧所用的Pt-Rh及Pt-Pd催化剂，为防止空气污染作出了重要贡献。,双金属系中作为合金催化剂主要有三大类:,-B：如Ni-Cu、Pt-Au、Pd-Ag，用于氢解加氢、脱氢。B-B：如Ag-Au、Cu-Au，改善部分氧化选择性。-：如Pt-Ir、Pt-Fe，增加活性和稳定性。,Cu-Ni合金,Cu含量超过60%，Ni d带空穴：0.5,樱桃模型,4.7 金属催化剂上的重要反应,4.7.1 加氢催化剂（了解）1 Ni 系催化剂骨架Ni（Renay-Ni），是应用最广泛的一类Ni 系加氢催化剂，例如可用于硝基化合物加氢，腈加氢，烯键加氢，醛酮加氢以及F-T合成反应等具体的制备方法,使用骨加镍催化剂需注意：,骨架镍具有很大表面，吸附大量的活化氢，并且Ni 本身的活性也很大，非常容易燃烧，一般在使用之前均放在有机溶剂（乙醇等）中。也可以采用钝化的方法形成保护膜，如加入NaOH 稀溶液，使骨架镍表面形成很薄的氧化膜，钝化后的骨架镍催化剂可以与空气接触。使用前再用氢气还原。,2 铜催化剂,铜催化剂比表面积大，成本低，常用于烯烃加氢。加氢反应中加氢的活性次序是：PtPdNiFeCoCu铜的活性接近于中毒后的镍催化剂，铜催化剂对苯甲醛还原成苯甲醇，或硝基苯还原成苯胺的反应具有特殊的催化活性。,铜催化剂主要用于加氢、脱氢、氧化反应。单独用的铜催化剂很容易烧结，为了提高耐热性和抗毒性，都采用助催化剂和载体。,3 钴催化剂,钴催化剂的作用与镍有很多相近之处，但一般来说活性较低，而且价格比镍高，所以不太用钴催化剂。但是在F-T 合成、羰基化反应以及还原硝基制伯胺等场合，是重要的催化剂。,4 Pt 系催化剂,铂是最早应用的加氢催化剂之一。（1）Pt 黑在碱溶液中用甲醛、肼、甲酸钠等还原剂还原氯铂酸，制得Pt 黑催化剂。常温常压下，Pt 黑催化剂对芳环加氢显示活性。,（2）负载Pt,将氯铂（4 价）酸溶于水，渗入到载体上并进行干燥，用氢或其它还原剂还原后，得负载铂。Pt/C:最常用的加氢催化剂之一，广泛应用于双键、硝基、羰基等的加氢，而且效率高、选择性好。,5 Pd催化剂,金属钯是催化加氢的能手，具有很大的活性和极优良的选择性，常用作稀烃选择性加氢的催化剂。常用加氢反应的钯催化剂有Pd、Pd/C、Pd/BaSO4、Pd/硅藻土、PdO2、Ru-Pd/C 等。,由石油化工得到的稀烃含有炔烃及二稀烃等杂质，可将它们转化为稀烃。例如：从乙烯中除去乙炔常用的催化剂是0.03%Pd/Al2O3。有的工艺可将稀烃中的乙炔降至1%以下。,Pd/C 催化剂是催化加氢最常用的催化剂之一。活性炭具有大的表面积、良好的孔结构、丰富的表面基团，同时有良好的负载性能和还原性。当Pd 负载在活性炭上，一方面可制得高分散的Pd，另一方面炭能作为还原剂参与反应，提供一个还原环境，降低反应温度和压力，并提高催化剂活性。Pd/C 主要用于NO2 的还原及选择还原C=C。,Pd/-Al2O3 催化剂作为一种工业成品催化剂，具有良好的加氢活性，广泛用于加氢。,6 钌（Ru）,Ru作为加氢反应的催化剂用的较多，在F-T 合成，芳烃化合物（特别是芳香族胺类）的加氢等反应中，均有良好的活性和选择性。它对醛酮的加氢也有较高的活性，与其他铂系催化剂相比，常能表现某些特异性质。,7 铑（Rh）、铱（Ir）、锇（Os）,常见负载催化剂是Rh/Al2O3，Rh/CeO2，Rh/SiO2等多用于CO 加氢成醇，芳烃和硝基加氢。Ir的固体催化剂、均相催化剂的形式和活性与Rh相近，原因是因为三价阳离子d6 电子排布相似。但Rh加氢活性比铱要高得多。Rh、Ir 的均相加氢与Ru 很相近，尤其是Rh广泛应用于不对称加氢。,族 金属元素 催化剂应用途径 I B Ag 二烯烃、炔烃选择加氢制单烯烃，乙烯选 择氧化制环氧乙烷，甲烷氨氧化制氢氰酸 甲醇选择氧化制甲醛，芳烃烷基化I B Au CO低温氧化、烃类选择性氧化、F-T合成 反应、烃类的燃烧 VIII Pd 烯烃、芳烃、醛、酮、不饱和硝基物、硝 基芳烃的选择性加氢，环烯烃、环烷烃脱 氢反应，植物油加氢精制，甲醇合成，烃 类氧化,VIII Pt 烯烃、二烯烃、炔烃选择加氢；醛、酮、萘的加氢；环烷烃、环烯烃、环烷醇、环烷酮烷烃的脱氢；烃类深度氧化与燃 烧；尾气催化净化，NOx 催化还原、SO2 催化氧化；石油催化重整；醛酮脱羰基化 VIII Rh 烯烃选择性加氢、F-T合成反应、烃类羰基 化反应；汽车尾气催化净化，加氢甲酰化 反应，烃类重整反应VIII Ru 有机羧酸选择加氢制醇，乙烯选择氧化制 环氧乙烷，烃类催化重整反应,4.7.2 合成氨工业催化剂,1 掌握熔铁催化剂的主要成分及其作用2 了解合成氨催化反应机理,4.7.3 F-T（Fischer-Tropsch)合成反应,金属Fe、Co、Ni、Rh、Pd等做催化剂,500-600K，Ni,甲烷化反应的机理：,4.7.4 催化重整工业催化剂,1 催化重整反应（1）,（2）,（3）,（4）,（5）,2 催化重整催化剂,
