酸碱催化剂及其催化作用.ppt

第三章酸碱催化剂及其催化作用,2023/7/2,1,目录,2023/7/2,2,酸碱的基本概念；酸性质及其测定方法；酸中心的形成；分子筛的结构分子筛的催化作用。,本章重点内容,2023/7/2,3,工业上重要的酸碱催化反应：催化裂化；烷烃异构化；芳烃异构化；烷基化转移；烷基化；芳烃烷基化；择形催化烷基化；水合反应；酯化反应；烃类芳构化。,酸碱催化剂的应用,2023/7/2,4,3.1 酸碱催化剂的应用及其分类,酸碱催化剂是石油化工中使用最多的催化剂，其催化作用是通过质子转移得以实现的。像裂解、异构化、烷基化、歧化、聚合、水合、水解等一些重要反应。工业上应用的酸催化剂多数是固体酸，常见的有硅酸铝、氧化物、分子筛，金属盐类、酸性离子交换树脂等。,2023/7/2,5,酸碱催化剂的应用,3.1 酸碱催化剂的应用及其分类,近30年来，对于固体酸的催化剂的组成、结构、活性、选择性等与其表面酸中心的形成和酸性质的联系有了比较深入的了解，使得多相酸催化在理论和实践上获得了长足的进展。对固体碱催化剂的研究和了解较少一些，近年来也加强了研究。,酸碱型催化剂研究进展,2023/7/2,6,酸碱催化剂的应用,3.1 酸碱催化剂的应用及其分类,固体酸：天然粘土物质，天然沸石，金属氧化物及硫化物，氧化物混合物，金属盐等固体碱：碱金属及碱土金属分散于氧化硅、氧化铝上，金属氧化物，金属盐等液体酸：H2SO4,H3PO4,HCl水溶液，醋酸等液体碱：NaOH水溶液，KOH水溶液,2023/7/2,7,酸碱催化剂的分类,3.1 酸碱催化剂的应用及其分类,酸碱催化剂主要是元素周期表中的主族元素从IA到A的一些氢氧化物、氧化物、盐和酸，也有一部分是副族元素的氧化物和盐。特点：在反应中电子的转移是成对的，即给出一对电子或获得一对电子。,2023/7/2,8,3.1 酸碱催化剂的应用及其分类,酸碱催化剂的分类,固体酸碱定义（三种）1.【酸碱电离理论】S.A Arrhenius(阿累尼乌斯)酸碱(1)能在水溶液中给予出质子(H+)的物质称为酸。(2)能在水溶液中给出羟基离子(OH-)的物质为碱称。2.【酸碱质子理论对酸碱定义（B酸碱）(1)凡是能给出质子的物质称为酸(2)凡是能接受质子的物质称为碱,2023/7/2,9,酸碱定义,3.2 酸碱定义及酸碱中心的形成,2023/7/2,10,酸碱定义,3.2 酸碱定义及酸碱中心的形成,3.【酸碱电子理论定义（L酸碱）(1)所谓酸，乃是电子对的受体。如BF3(2)所谓碱，则是电子对的供体。如NH3,凡是能给出质子或者接受电子对的物质称为酸(B酸或L酸)NH3十H3ONH4十H2O凡是能接受质子或者给出电子对的物质称为碱(B碱或L碱)BF3十：NH3 F3B：NH3,均 相酸碱催化反应中，酸碱催化剂在溶液中可 解 离出H+或OH-多相酸碱催化反应中，催化剂为固体，可 提供质子（B）酸中心或非质子（L）酸中心和碱中心,2023/7/2,11,酸碱中心的形成,3.2 酸碱定义及酸碱中心的形成,2023/7/2,12,酸碱中心的形成,3.2 酸碱定义及酸碱中心的形成,单氧化物酸碱中心的形成,氧化铝是广为使用的吸附剂和催化剂，更多场合用作的催化剂载体。它有多种不同的变体，其中最重要的是A12O3；和A12O3。二者的表面既有酸中心，也有碱中心。L酸中心是由脱水形成的不完全配位的铝构成，L酸中心吸附水则形成B酸中心，后者的酸强度太弱，以致认为Al2O3不具有B酸性。,Al2O3表面的脱水过程,a中氧离子具有碱性，b中的Al具有L酸性:代表Al,2023/7/2,15,酸碱中心的形成,3.2 酸碱定义及酸碱中心的形成,二元氧化物酸中心,酸中心判断（B酸|L酸）【Tanabe假说】酸中心的生成是由于在二氧化物模型结构中负电荷或正电荷的过剩造成的。假设条件：两种金属例子混合前后配位数不变氧的配位数混合后有可能变化，但所有氧化物混合后的配位数与主成分的配位数一致计算出整体混合氧化物的电荷数，负电荷过剩时呈现B酸中心，正电荷过剩时为L酸中心。,2023/7/2,16,酸碱中心的形成,3.2 酸碱定义及酸碱中心的形成,酸中心判断【Tanabe假说】举例：,A.TiO2-SiO2混合物（混合物中前者为主要成分下同）其配位情况如下：钛原子在前后、左右、上下六个方向上都与氧原子成键，而硅原子只是在上下、左右四个方向与氧原子键合，钛原子通过氧原子与硅原子连接。,2023/7/2,17,酸碱中心的形成,3.2 酸碱定义及酸碱中心的形成,酸中心判断【Tanabe假说】举例：,A.TiO2-SiO2混合物,由于TiO2为主要成分，根据第二条规则，氧的配位数为=（六个氧原子与一个正四价的 配位），所以SiO2中的氧也是。而一个硅原子与四个氧原子相配位，于是每一个Si-O键上电荷的净值为。整个硅原子上的净电荷为。,2023/7/2,18,酸碱中心的形成,3.2 酸碱定义及酸碱中心的形成,酸中心判断【Tanabe假说】举例：,B.SiO2-TiO2混合物,计算SiO2上的氧配位电荷为，那么，TiO2中的氧电荷数也是-1，每个Ti-O键上的净电荷为。整个TiO2上的净电荷就为。,2023/7/2,19,酸碱中心的形成,3.2 酸碱定义及酸碱中心的形成,酸中心判断【Tanabe假说】举例：,C.ZnO-ZrO2混合物无酸性,氧的配位电荷为，而Zr与8个氧原子配位，其Zr-O键上的正电荷为，所以净电荷为零，无酸性，与实验事实相符。,混合氧化物固体酸和固体碱,4/4-2/3=1/3 正电荷过剩为L酸，若负电荷过剩为B酸。,酸碱性的测定与酸碱性调节,酸型（L，B）鉴定：吡啶吸附后红外光谱会出现特征峰,在红外光谱1550cm-1处有一特征峰，B型酸。,相反，如和L-酸配位，将得到一种配位化合物,这时在1450cm-1处有一特征峰也可以利用紫外-可见光谱来测酸型。这时应采用带共轭体系的吸着分子，如蒽，芘，三苯甲烷等。,SiO2表面酸性,从图可以看出吡啶在SiO2 上的吸附只是物理吸附。150 抽真空后,几乎全部脱附,进一步表明纯SiO2 上没有酸性中心。,Al2O3表面酸性,Al2O3 表面只有L 酸中心(1450 cm-1),看不到B 酸中心。,SiO2-Al2O3表面酸性,从图吡啶吸附在SiO2-Al2O3 表面上的红外光谱。在200 抽真空后于1600 1450 cm-1 范围内出现1540cm-1表面除存在L 酸部位外,尚存在B 酸部位。,HY沸石表面酸性,从图中看到,400 脱水后HY 沸石出现三个羟基峰3744、3635、3545 cm-1吡啶吸附再经150 抽真空后1540 cm-1(B)和1450 cm-1(L)经过420 抽空后,B 酸中心上吸附的吡啶(1540 cm-1)和L 酸中心上吸附的吡啶仍十分强。并且3635 cm-1羟基峰也未能恢复。表明HY沸石表面3635 cm-1峰的羟基是非常强的B 酸中心。同时HY沸石表面的L 酸中心也是强酸中心。,SiO2表面酸性,从图可以看出吡啶在SiO2 上的吸附只是物理吸附。150 抽真空后,几乎全部脱附,进一步表明纯SiO2 上没有酸性中心。,固体酸的强度和酸量,酸强度是指给出质子的能力（B酸强度）或接受电子对的能力（L酸强度）用函数H0表示H0=Pka+Ba/BH+a测试方法：正丁胺指示剂滴定法测是总酸度和酸强度气态碱吸附脱附法（NH3，吡啶 等）-程序升温脱附法（TPD）脱附温度越高酸强度越强。,固体酸性质,2023/7/2,29,3.3 固体酸性质及其测定,B酸中心和L酸中心两类 为了阐明固体酸的催化作用，常常需要区分B酸中心还是L酸中心。研究NH3和吡啶等碱性物质在固体表面上吸附的红外光谱可以作出这种区分。,1.固体酸中心类型,酸量：固体酸表面的酸量，通常指催化剂单位重量或者单位表面积上所含酸中心数目（毫摩尔数）的多少。（mmol/wt，mmol/m2）另外：碱量：碱中心的浓度，测定方法用气态酸性吸附质，如苯酚，氧化氮等,2023/7/2,30,固体酸性质,3.3 固体酸性质及其测定,2.酸中心的浓度（酸量）,酸强度是指给出质子的能力(B酸强度)或者接受电子对的能力(L酸强度)。酸强度表示酸与碱作用的强弱，是一个相对量。,2023/7/2,31,固体酸性质,3.3 固体酸性质及其测定,3.酸中心的强度,用碱性气体从固体酸脱附的活化能，脱附温度，碱性指示剂与固体酸作用的颜色等都可以表示酸的强度。通常用酸强度函数Ho表示固体酸强度，Ho也称为Hammett函数。,2023/7/2,32,H0=Pka+Ba/BH+a测试方法：正丁胺指示剂滴定法测是总酸度和酸强度气态碱吸附脱附法（NH3，吡啶 等）-程序升温脱附法（TPD）脱附温度越高酸强度越强。,固体酸性质,3.3 固体酸性质及其测定,3.酸中心的强度,较常用的方法：指示剂法、吸附碱的红外光谱（IR）法、TPD法和量热法等。指示剂法又称非水溶液正丁胺法。此法是在指示剂存在下，以正丁胺滴定悬浮在苯溶液中的固体酸从而求出酸量。用碱性气体的脱附温度表示酸的强度时，该温度下的脱附峰面积表示该强度的酸量。,2023/7/2,33,固体酸表面酸性质的测定,3.3 固体酸性质及其测定,2023/7/2,34,固体酸表面酸性质的测定,3.3 固体酸性质及其测定,2023/7/2,35,固体酸表面酸性质的测定,3.3 固体酸性质及其测定,1.【正丁胺指示剂滴定法】测是总酸度和酸强度,指示剂B与固体表面酸中心起作用，形成共轭酸时，共轭酸的解离平衡为：,a表示活度，r表示活度系数。取对数得：,H0的大小代表了酸催化剂给出质子能力的强弱，因此称它为酸强度函数。H0愈小，酸强度越强。,吡啶酸型（L，B）鉴定：吡啶吸附后红外光谱会出现特征峰,在红外光谱1550cm-1处有一特征峰，B型酸。,2023/7/2,36,2.吸附碱的红外光谱（IR）法,固体酸表面酸性质的测定,3.3 固体酸性质及其测定,相反，如和L-酸配位，将得到一种配位化合物,这时在1450cm-1处有一特征峰也可以利用紫外-可见光谱来测酸型。这时应采用带共轭体系的吸着分子，如蒽，芘，三苯甲烷等。,2023/7/2,37,2.吸附碱的红外光谱（IR）法,固体酸表面酸性质的测定,3.3 固体酸性质及其测定,吡啶酸型（L，B）鉴定：,NH3吸附在L酸中心时，是用氮的孤对电子配位到L酸中心上，其红外光谱类似于金属离于同NH3的配位络合物，吸附峰在3300 cm-1及1640 cm-1 处；NH3吸附在B酸中心上，接受质子形成NH4，吸收峰在3120 cm-1，及l450 cm-1处。,2023/7/2,38,2.吸附碱的红外光谱（IR）法,固体酸表面酸性质的测定,3.3 固体酸性质及其测定,NH3在固体表面上吸附的红外光谱：,2023/7/2,39,HZSM5沸石上B酸、L酸与吡啶作用后的红外光谱,固体酸表面酸性质的测定,3.3 固体酸性质及其测定,气态碱吸附法已发展为程序升温脱附法(TPD法)。TPD法是将预先吸附了某种碱的固体酸在等速升温并通入稳定流速载气条件下，表面吸附的碱到了一定的温度范围便脱附出来，在吸附柱后用色谱检测器记录描绘碱脱附速度随温度的变化，即得TPD曲线。这种曲线的形状、大小及出现最高峰时的温度Tm值，均与固体酸的表面性质有关。,2023/7/2,40,3.程序升温脱附法(TPD法),固体酸表面酸性质的测定,3.3 固体酸性质及其测定,阳离子交换的ZSM一5沸石上吸附氨的TPD图,2023/7/2,41,3.程序升温脱附法(TPD法),固体酸表面酸性质的测定,3.3 固体酸性质及其测定,某些反应，虽然由催化剂表面上的酸中心所催化，但碱中心也或多或少地一起协同作用。这种酸碱中心协同作用的双功能催化剂有时具有很高的活性，即使双功能催化剂的酸碱强度不高，远低于简单的酸或碱催化剂的酸或碱强度。,酸碱中心对,2023/7/2,42,酸碱催化,3.4 酸碱催化作用及其催化机理,ZrO2上酸和碱中心的强度都很弱、但它却具有很强的CH键断裂活性，比SiO2和MgO的活性都高。酸碱中心协同催化作用，对于某些反应有很好的活性和选择性。这种反应在酶催化中常见。在有些情况下，不但需要知道酸中心和碱中心强度，还必须知道酸碱中心对的空间取向(酸碱中心的距离、酸碱中心的尺寸等等)。可以采用吸附苯酚程序升温脱附(TPD)谱图来表征酸碱中心的性质，即酸碱双功能的催化活性。,酸碱中心对作用及表征,2023/7/2,43,酸碱催化,3.4 酸碱催化作用及其催化机理,苯酚可在酸性SiO2A12O3上吸附，也可在碱性MgO上吸附，而且也可在ZrO2上吸附。且其脱附温度高于在MgO或SiO2Al2O3上的脱附温度。显然，苯酚在ZrO2上吸附最强，在SiO2一Al2O3上最弱，在MgO上吸附中等。这就说明ZrO2有典型的双功能催化作用。已经发现ZrO2对烷基苯胺生成晴化物的活性高于SiO2-Al2O3和MgO，这可认为是ZrO2的双功能催化作用。,2023/7/2,44,均相酸碱催化,3.4 酸碱催化作用及其催化机理,苯酚的程序升温脱附图,2023/7/2,45,均相酸碱催化,3.4 酸碱催化作用及其催化机理,当气态碱分子吸附在固体酸中心上时，吸附在强酸中心上的比在弱酸中心上稳定，也更难脱附。当升温排气脱附时，吸附弱的碱首先排出，故根据不同温度下排出的碱量，可以给出酸强度和酸量。实验是将固体样品置于石英弹簧天平上，经抽空后再引进有机碱蒸气使之吸附。如长时间抽空样品重量不变，那么遗留在样品上的碱量就可作为化学吸附量。用于吸附的气态碱有NH3、吡啶、正丁胺等，比较更好的是三乙胺。,气态碱吸附法,2023/7/2,46,均相酸碱催化,3.4 酸碱催化作用及其催化机理,（1）大多数酸催化与B酸位有关。如异构化，苯类歧化，脱烷基化等。（2）有些反应需L酸位。如有机物的乙酰化反应及涉及 重组。（3）有的反应需要强B酸作用下才能发生。如烷基芳烃的歧化等。（4）有的反应需要L酸，B酸同时存在而且有协同效应才行。酸强不同有不同的催化活性进而影响选择性。特定的反应要求一定的酸强范围。,酸位酸强与催化作用关系,2023/7/2,47,酸碱催化,3.4 酸碱催化作用及其催化机理,一、正碳离子的形成,2023/7/2,48,多相酸碱催化,3.4 酸碱催化作用及其催化机理,酸中心类型与催化活性、选择性关系,不同的酸性催化反应往往需要不同的酸性中心。,2023/7/2,49,酸碱催化,3.4 酸碱催化作用及其催化机理,2023/7/2,50,酸中心类型与催化活性、选择性关系,酸碱催化,3.4 酸碱催化作用及其催化机理,异丙苯裂解,在B酸中心下进行,2023/7/2,51,酸碱催化,3.4 酸碱催化作用及其催化机理,烃类骨架异构化需要的酸性中心最强，其次是烷基芳烃脱烷基，再其次是异构烷烃裂化和烯烃的双键异构化，脱水反应所需的酸性中心强度最弱。,酸性强弱与催化反应关系,2023/7/2,52,多相酸碱催化,3.4 酸碱催化作用及其催化机理,固体超强酸固体酸的强度超过100%硫酸的酸强度则称为超强酸。H0-11.9固体超强碱指H026的固体碱,固体超强酸碱,2023/7/2,53,多相酸碱催化,3.4 酸碱催化作用及其催化机理,ClSO3HSbF6-SiO2.ZrO2SO42-Fe2O3,常见的超强酸,2023/7/2,54,酸碱催化,3.4 酸碱催化作用及其催化机理,为了实现一定的催化目的，调节催化剂的酸碱性是必要的。（1）金属氧化物表面上的金属离子是L酸，氧负离子是L碱。表面羟基的酸碱性由M-OH的M-O键决定。若M-O键强，则H+离出，呈现酸性，反之离出OH-呈现碱性。据此可以调节酸碱性。（2）B，L酸转化根据催化反应要求可利用H2O作为质子源进行调节（HX，RH也可以调节）用Na+取代H+可以消来B酸此外温度变化对某些催化剂会引起B，L酸变化。如SiO2等。,酸碱性的调节,2023/7/2,55,酸碱催化,3.4 酸碱催化作用及其催化机理,1、浸渍法可以得到B酸位2、卤化物可以提供L酸位3、离子交换树脂可以提供B酸碱4、单氧化物酸碱中心形成主要是由于在形成氧化物过程中由于失水作用面在表面形成,常见固体酸碱催化剂酸碱中心形成,2023/7/2,56,3.4 酸碱催化作用及其催化机理,2023/7/2,57,常见固体酸碱催化剂酸碱中心形成,3.4 酸碱催化作用及其催化机理,杂多酸化合物是指杂多酸及其盐类。形成机理1、酸性杂多酸盐中的质子可给出B酸中心。2、与金属离子配位水的酸式解离给出质子3、制备时发生部分水解给出质子4、金属离子提供L酸中心5、金属离子还原产生质子,杂多酸化合物酸中心形成,2023/7/2,58,3.4 酸碱催化作用及其催化机理,固体酸的制备技术,2023/7/2,59,3.4 酸碱催化作用及其催化机理,为了适应精细化工生产中催化剂同反应物和产物的分离，特别是纳米催化剂技术在不远的将来会逐渐成为催化研究和应用的新热点。出现了如下形式的催化剂：（1）纳米磁性固体酸催化剂将是固体酸催化剂发展新趋势之一。如尼泊金丁酯合成（ZrO2/Fe3O4）（2）负载型杂多酸固体酸催化剂。此外，交联型固体酸催化剂（硅锆交联蒙脱土）,固体酸催化剂的发展趋势,2023/7/2,60,3.4 酸碱催化作用及其催化机理,合成增塑剂1邻苯二甲酸二酯（DOP）（由苯酐和2-乙基己醇合成催化剂为SO2-4/TiO2-Al2O3酯化率可达99%2己二酸二辛酯（DOA）（PVC优良耐寒助剂（SO2-4/ZrO2-La2O3）3蔗糖八乙酯（SO2-4/TiO2）,精细化工,2023/7/2,61,3.4 酸碱催化作用及其催化机理,2合成香料乙酸松油酯SO42-/TiO2（柠檬香味）庚酸丁酯SO42-/TiO2-La3+（苹果香晶成分）醋酸丁酯SO42-/ZrO2-TiO2-La3+（苹果香味）,2023/7/2,62,精细化工,3.4 酸碱催化作用及其催化机理,3合成表面活性剂表面活性剂具有起泡、消泡、乳化、分散、增溶、洗涤、润湿等作用。硬脂酸聚乙二醇400单酯（PEGMS）非离子型表面活性剂（SO42-/ZrO2）烷基葡萄糖苷（APG）绿色非离子型表面活性剂广泛用于化妆品、洗涤剂医药领域（SO42-/Al2O3）氨基酸表面活性剂（氨基酸月桂酯）（SnCl4/C）,2023/7/2,63,精细化工,3.4 酸碱催化作用及其催化机理,4在合成涂料中应用乙二醇单乙醚乙酯作为皮革粘结剂油漆剥离剂（SO42-/TiO2）丙烯酸丁酯用于表面涂料，粘合剂，密封剂，皮革处理剂（SO42-/TiO2）甲基丙烯酸异丁酯是耐酸耐碱性涂料的基料SO42-/ZrO2-TiO2,2023/7/2,64,精细化工,3.4 酸碱催化作用及其催化机理,沸石(zeolite)的晶体具有许多大小相同的空腔；空腔之间又有许多直径相同的微孔相连，形成均匀的、尺寸大小为分子直径数量级的孔道；因不同孔径的沸石就能筛分大小不一的分子，故又得名为分子筛(mo1ecular sieve)。,引言,2023/7/2,65,3.5 沸石分子筛催化剂及其催化作用,分子筛是一种固体酸，它在许多酸催化反应中，能够提供很高的热稳定性,催化活性和选择性，在炼油和石油化工工业上得到了广泛的应用。例如，催化裂比、加氢裂解、异构化、重整、歧化和烷基转移等反应。,分子筛在催化领域中应用,2023/7/2,66,3.5 沸石分子筛催化剂及其催化作用,1756年发现第一个天然沸石辉沸石1954年沸石的人工合成工业化在化学工业中作为吸附剂，广泛用于干燥、净化、或分离气体及液体。1960年代开始用作催化剂和催化剂载体常用的有A型、X型、Y型、M型和ZSM型等,分子筛的发展历程,2023/7/2,67,3.5 沸石分子筛催化剂及其催化作用,用研究工作者第一次发表提出的一个或者几个字母来命名。如A型、X型、Y型、ZSM型等；用离子交换法制得不同型号的分子筛，以离子命名如NaA(钠A)型、KA(钾A)型、CaA(钙A)型，商业上又用4A、3A、5A的牌号来表示。用相应的天然沸石矿物名称来命名，如M型又可称为丝光沸石型，Y型又可称为八面拂石型；当合成分子筛中Si和Al被其他原子取代时，就用取代原子命名，如P-L型就是磷原子取代了L型沸石分子筛中的部分Si。,沸石分子筛的命名,2023/7/2,68,3.5 沸石分子筛催化剂及其催化作用,6.2 分子筛催化剂,1.分子筛的概念分子筛是结晶型的硅铝酸盐，具有均匀的孔隙结构。分子筛中含有大量的结晶水，加热时可汽化除去，故又称沸石。自然界存在的常称沸石，人工合成的称为分子筛。它们的化学组成可表示为Mx/n(AlO2)x(SiO2)y ZH2O式中M是金属阳离子，n是它的价数，x是AlO2的分子数，y是SiO2分子数，Z是水分子数，因为AlO2带负电荷，金属阳离子的存在可使分子筛保持电中性。当金属离子的化合价n=1时，M的原子数等于Al的原子数；若n=2，M的原子数为Al原子数的一半。,沸石分子筛是结晶硅铝酸盐，其化学组成实验式可表示为：M 2/nO Al2O3 xSiO2 yH2O式中，M为金属离子，人工合成时通常为Na开始；n为金属离子的价数，x为SiO2的分子数，也可称SiO2/Al2O3的摩尔比，俗称硅铝比；y为H2O分子的分子数。,沸石分子筛的结构,2023/7/2,70,3.5 沸石分子筛催化剂及其催化作用,常用的分子筛主要有：方钠型沸石，如A型分子筛；八面型沸石，如X-型，Y-型分子筛；丝光型沸石（-M型）；高硅型沸石，如ZSM-5等。分子筛在各种不同的酸性催化剂中能够提供很高的活性和不寻常的选择性，且绝大多数反应是由分子筛的酸性引起的，也属于固体酸类。近20年来在工业上得到了广泛应用，尤其在炼油工业和石油化工中作为工业催化剂占有重要地位。,2.分子筛的结构特征（1）四个方面、三种层次：,分子筛的结构特征可以分为四个方面、三种不同的结构层次。第一个结构层次也就是最基本的结构单元硅氧四面体（SiO4）和铝氧四面体（AlO4），它们构成分子筛的骨架。相邻的四面体由氧桥连结成环。环是分子筛结构的第二个层次，按成环的氧原子数划分，有四元氧环、五元氧环、六元氧环、八元氧环、十元氧环和十二元氧环等。环是分子筛的通道孔口，对通过分子起着筛分作用。氧环通过氧桥相互联结，形成具有三维空间的多面体。各种各样的多面体是分子筛结构的第三个层次。多面体有中空的笼，笼是分子筛结构的重要特征。笼分为笼，八面沸石笼，笼和笼等。,沸石分子筛的基本结构单元是硅氧四面体和铝氧四面体，它们通过氧桥相互联结。,硅氧四面体和铝氧四面体,2023/7/2,73,3.5 沸石分子筛催化剂及其催化作用,由四个四面体形成的环叫四元环，五个四面体形成的环叫五元环，依此类推还有六元环、八元环和十二元环等,各种环的临界孔径,如果把各种环近似地看成圆形，其直径称为孔径，那么各种环的孔径如下：,2023/7/2,74,3.5 沸石分子筛催化剂及其催化作用,各种环通过氧桥相互连接成三维空间的多面体叫晶穴或孔穴，也有称为空腔。通常以笼(cage)来称呼。由笼再进一步排列即成各种沸石的骨架结构。笼有多种多样，如 立方体()笼、六方柱笼、笼、笼、八面沸石笼等。,各种笼,2023/7/2,75,3.5 沸石分子筛催化剂及其催化作用,笼：由六个四元环组成，又叫立方体笼,2023/7/2,76,各种笼,3.5 沸石分子筛催化剂及其催化作用,六方柱笼：由六个四元环和两个六元环组成,笼,可以看作为在离八面体每个 顶角1/3处削去六个角而形成 的。在削去顶角的地方形成六 个正方形(四元环)。原来八个三角面变成正六边形(六元环)，顶点成了24个(即24个硅铝原子)。笼的有效直径为0.66 nm，空腔体积0.16 nm3，由笼进一步连接就可构成A型、X型和Y型分子筛。,2023/7/2,77,各种笼,3.5 沸石分子筛催化剂及其催化作用,以笼为结构单元，通过四元氧桥按立方晶格方式相互连接起来；A型沸石分子筛是8个笼和12个 笼联结而成，并形成一个新的更大的笼叫 笼。笼总共由12个四元环、8个六元环和6个八元环组成的26面体,笼及A型,2023/7/2,78,各种笼,3.5 沸石分子筛催化剂及其催化作用,八面沸石笼，以 笼为结构单元，通过六元氧环用六个氧桥按四面体方式同其他四个笼联结(类似金刚石结构)而构成X，Y型分子筛的晶体结构。可以把八面沸石笼看作是由笼和六角柱笼包围而成的。八面沸石由18个四元环、4个六元环和4个十二元环所构成。其空穴的最大直径为1.25 nm，体积0.85nm3，入口孔穴十二元环的直径为0.8 nm 0.9nm，这是主孔道。,八面沸石笼,2023/7/2,79,3.5 沸石分子筛催化剂及其催化作用,几种常见分子筛的化学组成,2023/7/2,80,3.5 沸石分子筛催化剂及其催化作用,A型分子筛的结构,2023/7/2,81,3.5 沸石分子筛催化剂及其催化作用,将笼置于立方体的8个顶点上,相互之间以四元环通过立方体笼连接,就得到A型分子筛的主晶穴.笼的6个四元环通过氧桥相互连接,构成A型沸石的主笼笼。笼与笼之间通过八元环互相连通，其直径约为0.4nm,故称为4A分子筛。当A型分子筛中的Na+有70%以上被Ca2+交换，八元环的也径增至0.5nm，对应的沸石称为5A分子筛。若Na+有70%以上被K+交换，八元环的也径缩小到0.3nm,对应的沸石称为3A分子筛,A型分子筛化学通式,2023/7/2,82,3.5 沸石分子筛催化剂及其催化作用,名称 结构式 孔径(nm)3A型沸石 K2O.Al2O3.2SiO2.4.5H2O 0.34A型沸石 Na2O.Al2O32O 0.4 5a型沸石 2O.Al2O3.2SiO2.6H2O 0.5,X，Y型分子筛的单位晶胞都有8个 笼组成，相当于192个硅氧和铝氧四面体。X和Y型的区别在于硅铝比不同。,X，Y型分子筛的结构特征,2023/7/2,83,3.5 沸石分子筛催化剂及其催化作用,X型和Y型分子筛化学通式,2023/7/2,84,3.5 沸石分子筛催化剂及其催化作用,名称 化学式 孔径(nm)13X Na2O.Al2O3.2.5SiO2.5.5H2O 0.91 2O.Al2O3.2.5SiO2.5.5H2O 0.80.9 Y Na2O.Al2O3.4.9SiO2.9.4H2O 0.91,双五元环结构,2023/7/2,85,3.5 沸石分子筛催化剂及其催化作用,丝光沸石多环结构示意图,双五元环相连接,丝光沸石层状结构示意图,有四元环、六元环、八元环和十二元环，而且还有大量的五元环，且五元环是成对地相互连接。两个相邻的五元环共用一个四元环，再进一步相连就构成八元环和十二元环由十二元环组成的椭圆形直筒孔道。,丝光沸石的结构特点,2023/7/2,86,3.5 沸石分子筛催化剂及其催化作用,丝光沸石,主孔道,十二元环组成的椭圆形直筒孔道，是丝光沸石的主孔道，长轴直径为0.696 nm，短轴直径为0.581nm，平均为0.66nm。实际上丝光沸石的各层之间并非对准重叠，而是有一定的位移，使直形孔道发生一定程度的扭曲，所以实际的直孔道要小一些。主孔道之间还有八元环孔道相沟通，也由于排列不规则而孔径降到0.28nm左右，一般分子进不去，所以在催化作用中只有一束束的主孔道在起作用。,2023/7/2,87,3.5 沸石分子筛催化剂及其催化作用,丝光沸石,丝光沸石的结构特点,Na8(AlO2)8(SiO2)40 24H2O 硅铝比约为 10晶胞中有8个钠离子，其中4个位于主孔道周围，由八元环组成的孔道内，另外4个钠离子的位置不固定,丝光沸石的晶胞化学式,2023/7/2,88,3.5 沸石分子筛催化剂及其催化作用,丝光沸石,ZSM(zeolite selony mobil)由含有机铵阳离子为模板合成的新型结晶硅铝沸石。硅铝比在30以上。ZSM5晶胞组成为NanAln Si96-n O192 16H2O式中n是晶胞中铝的原于数，可以从027，典型的为3左右。,ZSM型沸石分子筛结构,2023/7/2,89,3.5 沸石分子筛催化剂及其催化作用,2023/7/2,90,ZSM5的特征结构,3.5 沸石分子筛催化剂及其催化作用,2023/7/2,91,ZSM5 骨架 结构,3.5 沸石分子筛催化剂及其催化作用,2023/7/2,92,ZSM-5的连接示意图,含有两组交叉的孔道系统：一组是走向平行于(001)晶面的正弦孔道，另一组是平行于(010)晶面的直线形孔道。孔口为十元环，呈椭圆形，长轴为0.6nm 0.9nm，短轴为0.55nm,3.5 沸石分子筛催化剂及其催化作用,4.分子筛催化剂的催化作用机理分子筛具有明确的孔腔分布，极高的内表面积（600m2/s）良好的热稳定性（1000），可调变的酸位中心。分子筛酸性主要来源于骨架上和孔隙中的三配位的铝原子和铝离子(AlO)+。经离子交换得到的分子筛HY上的OH基显酸位中心，骨架外的铝离子会强化酸位，形成L酸位中心。像Ca2+、Mg2+、La3+等多价阳离子经交换后可以显示酸位中心。Cu2+、Ag+等过渡金属离子还原也能形成酸位中心。一般来说Al/Si比越高，OH基的比活性越高。分子筛酸性的调变可通过稀盐酸直接交换将质子引入。由于这种办法常导致分子筛骨架脱铝。所以NaY要变成NH4Y，然后再变为HY。,沸石分子筛由于结构中Si和Al的价数不一，造成的电荷不平衡必须由金属阳离子来平衡。合成时都是引入钠离子，钠离子很容易被其他金属离子交换下来。由于金属离子在沸石分子筛骨架中占据不同的位置，所引起的催化性能也就不一样。通过离子交换，可以调节沸石分子筛晶体内的电场和表面酸度等参数。在制备催化剂时可以将金属离子直接交换到沸石分子筛上，也可以将交换上去的金属离子，还原为金属形态。这比用一般浸渍法所得的分散度要高得多。,离子交换特性,2023/7/2,94,3.5 沸石分子筛催化剂及其催化作用,离子交换度(简称交换度)：这是指交换下来的钠离子占沸石分子筛中原有钠离子的百分数 交换容量：定义为100g沸石分子筛可以交换的阳离子摩尔数 残钠量：指交换后在沸石分子筛中尚存的钠含量,离子交换中常用指标表征交换性能,2023/7/2,95,3.5 沸石分子筛催化剂及其催化作用,利用沸石分子筛的离子交换特性，可以制备性能良好的所谓双功能催化剂。例如，将Ni2+，Pt2+，Pd2+等交换到分子筛上并还原成为金属。这些金属将处于高度分散状态，就形成了一个很好的汽油选择重整双功能催化剂。,离子交换特性的应用,2023/7/2,96,3.5 沸石分子筛催化剂及其催化作用,固体表面的酸碱性是涉及催化性能的本质所在。像硅酸铝一样，沸石分子筛在催化中的最初应用几乎全是利用其表面的酸性质。实验事实证实沸石分子筛的固体酸性表面与沸石分子筛类型、阳离子性质等有关。,分子筛的表面酸碱特性,2023/7/2,97,3.5 沸石分子筛催化剂及其催化作用,碱金属(IA族)沸石分子筛几乎没有酸性 二价、多价和脱阳离子(氢型)沸石分子筛的酸性不一样，其中氢型的为最大 红外光谱所证实的两种类型酸的比例随沸石分子筛而异。,表面酸性的一般规律,2023/7/2,98,3.5 沸石分子筛催化剂及其催化作用,1、沸石分子筛酸中心的形成和催化机理合成的NaY型沸石分子筛在NH4Cl溶液中进行离子交换；然后加热脱氨即可变成HY沸石分子筛。由于氨的逸出在骨架中的铝氧四面体上就留下一个质子酸，这是B酸的来源。,脱阳离子型沸石分子筛表面酸性形成的机理,2023/7/2,99,3.5 沸石分子筛催化剂及其催化作用,2023/7/2,100,表面酸性形成过程图示,3.5 沸石分子筛催化剂及其催化作用,质子酸的存在，就是引起催化裂化、烯烃聚合、芳烃烷基化和醇类脱水等正碳离子反应的活性中心。但是在室温条件下，观察不到游离H的红外带，这是由于质子和骨架中的氧相互作用形成了羟基。,表面酸性的作用,2023/7/2,103,3.5 沸石分子筛催化剂及其催化作用,2023/7/2,104,表面羟基的转化,式中(I)表示质子完全离子化的；(II)表示处于极化状态的过渡态；(III)表示已形成羟基。从研究这一平衡关系得知，升高温度、提高硅铝比(或交换多价阳离子)等可使平衡向左移动，从而提高酸性或酸强度。,3.5 沸石分子筛催化剂及其催化作用,2023/7/2,105,分子筛中L酸中心 的形成,3.5 沸石分子筛催化剂及其催化作用,2、多价阳离交换后沸分子筛酸中心的形成,（1）当阳离子价数相同时，离子半径越小，对水的极化能力越强，质子酸性越强，故酸催化反应活性越高。（2）阳离离价数越高，极化作用越强，可产生更多质子酸，催化活性更高。,2023/7/2,107,酸量与焙烧温度的关系,用吡啶作碱性物质，配位于质子酸部位产生1545 cm1特征吸收频率，配位于L酸中心产生1450 cm1特征吸收频率。利用红外吸收带的强度作为酸量的度量。,3.5 沸石分子筛催化剂及其催化作用,由于多价阳离子在分子筛中的分布不对称，在分子筛表面的多价阳离子和负电中心之间产生静电场，这个电场能使吸附的烃类分子极化为半离子对，具有活化被吸附分子的作用，因而产生较高的反应能力。例如，一个Ca2取代两个Na之后，它不是占据两个铝氧四面体之间的对称中心位置，而是比较靠近其中一个铝氧四面体，而远离另一个。,3、沸石中阳离子为活心中心的静电场极化活化理论,2023/7/2,108,3.5 沸石分子筛催化剂及其催化作用,2023/7/2,109,3、沸石中阳离子为活心中心的静电场极化活化理论,在Ca2和较远的一个铝氧四面体之间产生静电场，Ca2为正极，被吸分子处于该静电场中时，就会被极化，变为具有半离子对性质的分子，易于进行正碳离子反应。,3.5 沸石分子筛催化剂及其催化作用,金属正离子的电荷愈多，离子半径愈小，产生静电场的场强愈强，极化作用愈大。于是，三价稀土离子交换的沸石分子筛比两价的碱土金属离子交换的沸石分子筛会引起更高的催化活性。电荷数目相同时，例如，在碱土金属系列中，离子半径愈小，极化作用愈强，活性愈高。Mg2Ca2Sr2Ba2 多价阳离子使沸石分子筛表面产生静电场的观点，曾经解释了某些实验事实，但这种观点不能解释沸石分子催化剂和硅酸铝催化剂对裂化反应的类似性。,静电场效应,2023/7/2,110,3.5 沸石分子筛催化剂及其催化作用,（1）分子筛具择形催化的性质,分子筛结构中有均匀内孔，当反应物和产物的分子线度与晶内的孔径相接近时，催化反应的选择性常取决于分子与孔径的相应大小。这种选择性称之为择形催化。导致择形选择性的机理有两种，一种是由孔腔中参与反应的分子的扩散系数差别引起的，称为质量传递选择性；另一种是由催化反应过渡态空间限制引起的，称为过渡态选择性。择形催化有4种形式：,1、反应物择形催化当反应混合物中某些能反应的分子因太大而不能扩散进入催化剂孔腔内，只有那些直径小于内孔径的分子才能进入内孔，在催化活性部分进行反应。2、产物的择形催化当产物混合物中某些分子太大，难于从分子筛催化剂的内孔窗口扩散出来，就形成了产物的择形选择性。,3、过渡态限制的选择性有些反应，其反应物分子和产物分子都不受催化剂窗口孔径扩散的限制，只是由于需要内孔或笼腔有较大的空间，才能形成相应的过渡态，不然就受到限制使该反应无法进行；相反，有些反应只需要较小空间的过渡态就不受这种限制，这就构成了限制过渡态的择形催化。举例：ZSM-5常用于这种过渡态选择性的催化反应，优点是阻止结焦。因为ZSM-5具有较小的内孔，不利于焦生成的前驱物聚合反应需要的大的过渡态形成。因而比别的分子筛和无定形催化剂具有更长的寿命。,4、分子交通控制的择形催化在具有两种不同形状、大小和孔道分子筛中，反应物分子可以很容易地通过一种孔道进入到催化剂的活性部位，进行催化反应，而产物分子则从另一孔道扩散出去，尽可能地减少逆扩散，从面增加反应速率。这种分子交通控制的催化反应，是一种特殊形式的择形选择性，称分子交通控制择形催化。