四章自由基共聚.ppt

第四章 自由基共聚,4.1 引言,1 共聚合及其共聚物的概念 由一种单体进行的聚合，称为均聚。产物称为均聚物。由两种或两种以上单体共同参与的聚合反应，称为共聚合。产物含有两种或两种以上单体单元，称为共聚物。本章讨论的共聚合仅限于连锁聚合反应。缩聚反应中通常也涉及两种单体的聚合，如涤纶树脂、尼龙等的聚合，但不属于本章所讨论的共聚反应的范畴，所形成的聚合物不能用共聚合一词。,3,根据参加共聚反应的单体数量，共聚反应可分为三种类型：,两种单体参加的共聚反应称为二元共聚三种单体参加的共聚反应称为三元共聚多种单体参加的共聚反应称为多元共聚,2 共聚物的类型与命名（1）共聚物的类型 对于二元共聚，按照两种结构单元在大分子链中的排列方式不同，共聚物分为四种类型：无规共聚物 两种单体单元M1、M2 无规排列，且M1 和M2 的连续单元数较少，从1几十不等，按一定几率分布。,由自由基共聚得到的多为此类产物，如VcVAc共聚物。,交替共聚物 M1、M2两单元严格相间,实际上，这可看成无规共聚物的一种特例。如苯乙烯马来酸酐共聚物是这类产物的代表。也可由自由基共聚得到。,嵌段共聚物 由较长的M1链段和较长的M2链段构成的大分子，每个链段的长度为几百个单体单元以上。AB型 ABA型(AB)n型,由一段M1链段与一段M2链段构成的嵌段共聚物，称为AB型嵌段共聚物。如苯乙烯-丁二烯（SB）嵌段共聚物。由两段M1链段与一段M2链段构成的嵌段共聚物。称为ABA型嵌段共聚物。如苯乙烯-丁二烯-苯乙烯（SBS）嵌段共聚物。由n段M1链段与n段M2链段交替构成的嵌段共聚物，称为(AB)n型嵌段共聚物。,接枝共聚物主链由单元M1组成，支链由单元M2组成,无规和交替共聚物为均相体系，可由一般共聚反应制得。嵌段和接枝共聚物往往呈非均相，由特殊反应制得，另行讨论。,如ABS树脂，SB为主链，A为支链（亦可AB为主链，S为支链）。,（2）共聚物的命名：聚 两单体名称以短线相连，前面加“聚”字 如聚丁二烯苯乙烯 共聚物 两单体名称以短线相连，后面加“共聚物”如乙烯丙烯共聚物、氯乙烯醋酸乙烯共聚物在两单体间插入符号表明共聚物的类型 co copolymer 无规 alt alternating 交替,b block 嵌段 g graft 接枝 如：如苯乙烯丁二烯嵌段共聚物（polystyrene-b-butadiene)。此外：无规共聚物名称中，放在前面的单体为主单体，后为第二单体嵌段共聚物名称中的前后单体代表聚合的次序接枝共聚物名称中，前面的单体为主链，后面的单体为支链,（3）研究共聚合的意义（1）改性 均聚物数量有限。共聚后，可改变大分子的结构和性能，扩大应用范围。是高分子材料的重要改性方法。举例：乙烯和丙烯都是塑料。将乙烯和丙烯共聚合，得到的是乙丙橡胶。聚苯乙烯是一种脆性材料。将其与丙烯腈共聚，可得到优良的抗冲性、耐热性、耐油性和耐化学腐蚀性的材料。将丁二烯与苯乙烯无规共聚，可得到丁苯橡胶；而进行嵌段共聚，则得到SBS热塑性弹性体。,（2）扩大单体的原料来源 某些单体不能均聚，但能与其他单体共聚，从而增加了聚合物的品种。例如马来酸酐是1,2取代单体，不能均聚。但与苯乙烯或醋酸乙烯能很好共聚，是优良的织物处理剂和悬浮聚合分散剂。1,2-二苯乙烯也不能均聚，但能与马来酸酐共聚。产物严格交替。（3）理论研究 共聚合反应可用于研究单体、自由基、阴离子和阳离子的活性，了解单体活性与聚合物结构之间的关系，控制共聚物的组成与结构，设计合成新的聚合物。,共聚组成的特点 两种单体共聚时，由于化学结构不同，反应活性存在差异，因此往往可观察到以下现象。（1）两种单体各自都容易均聚，但不易共聚。如苯乙烯和醋酸乙烯都容易均聚，但不易共聚。（2）一种单体不能均聚，但能与另一种单体共聚。如马来酸酐不能均聚，但能与苯乙烯共聚。两种单体都不能均聚，但能共聚。如1,2-二苯乙烯与马来酸酐都不能均聚，但能共聚。,4.2 二元共聚物的组成,（3）两种能互相共聚的单体，进入共聚物的速率可能不同，因此产物的组成与原料单体的组成并不相同。如Vc和VAc共聚时，起始配比中Vc含量为85%。而起始共聚物中的Vc含量达到91%。表明Vc的活性较大，容易进入共聚物。上述现象的存在，使得共聚过程中先后生成的共聚物的组成并不一致。有些体系后期甚至有均聚物产生。因此存在共聚物的组成分布问题。本节讨论瞬时组成、平均组成和序列分布等。,1.共聚物组成方程 1944年，由Mayo和Lewis推导出共聚物组成与单体组成的定量关系式 推导作出如下假定：,自由基活性与链长无关自由基活性仅决定于末端单体单元结构与前末端单元的结构无关。,如果没有假定二，链增长反应就不止四个，而是八个甚至更多。,自由基共聚合反应的基元反应与均聚相同，也可分为链引发、链增长、链终止三个阶段。二元共聚涉及两种单体，因此有两种链引发、四种链增长和三种链转移。,无解聚反应，即不可逆聚合共聚物聚合度很大，引发和终止对共聚物组成无影响。单体主要消耗在链增长反应过程中，而消耗在链引发中的单体数可忽略不计，Rp Ri。稳态。引发和终止速率相等，自由基总浓度不变;两种链自由基(M1和M2)相互转变速率相等，两种自由基浓度不变,链引发,链增长,链终止,反应和是共聚，是希望的两步反应,主要双基终止,（3-1）,（3-2）,（3-3）,（3-4）,根据假定4，单体M1和M2的消耗速率分别为：,共聚物组成方程的推导,链增长过程中消耗的单体都进入了共聚物中。因此某一瞬间单体消耗速率之比等于两种单体的聚合速率之比，也就是某一瞬间共聚物中两种单体单元数量之比。m1/m2,根据假定5:,形成M1 链自由基的速率,消耗M1 链自由基的速率,Ri,1=R t12+R t11,因为自由基总浓度不变，即,=,M1,M2,k11/k12 M1+M2,M1+k22/k21 M2,d M1,d M2,解出,为均聚和共聚增长速率常数之比，表征了两种单体的相对活性，称为竞聚率。代入上述方程：得到共聚物组成摩尔比微分方程,也称为Mayo-Lewis方程,令：r1=k11/k12；r2=k22/k21,式（3-10）即为共聚组成方程，是以两单体的摩尔比或浓度比来描述与共聚物瞬时组成与单体组成的定量关系。,共聚物组成方程的其它表示式,共聚物组成摩尔分率微分方程 令f1代表某一瞬间单体M1占单体混合物的摩尔分率 F1代表某一瞬间单元M1占共聚物的摩尔分率,f1=,M1+M2,M1,f2=,M1+M2,M2,f1+f2=1,F1=,dM1+dM2,dM1,F2=,dM1+dM2,dM2,F1+F2=1,用W1和W2表示某一瞬间原料混合物中单体M1和M2的质量分数，m1和m2为M1和M2的相对分子质量，则有:,其中：,共聚物组成质量比微分方程,令：代表某一瞬间所形成的共聚物中M1单元的质量分数。用聚合物中M1单元质量分数表示的共聚组成方程：,讨论共聚物组成与链引发、链终止无关共聚物组成通常不等于原料单体组成，特殊情况例外共聚物组成微分方程只适用于低转化率(5)引入一个重要参数，竞聚率 r1=k11/k12；r2=k22/k21 同一种链自由基与单体均聚和共聚反应速率参数之比 表示两种单体与同一种链自由基反应时的相对活性，对共聚物组成有决定性的影响,2.共聚物组成曲线,为了简便而又清晰反映出共聚物组成和原料单体组成的关系，常根据摩尔分率微分方程画成F1 f1曲线图，称为共聚物组成曲线 典型竞聚率数值的意义，以r1=k11/k12为例：r1=0，k11=0，表示只能共聚不能均聚 r1=1，k11=k12，表示均聚与共聚的几率相等 r1=，表示只能均聚不能共聚 r1 1，k11 k12，表示均聚倾向大于共聚倾向,理想共聚 是指r1r2=1的共聚反应，分为两种情况:r1=r2=1，即 k11/k12=k22/k21=1 k11=k12=k22=k21 是一种极端的情况，表明两链自由基均聚和共聚增长几率完全相等 将r1=r2=1代入共聚物组成方程,=,M1,M2,d M1,d M2,F1=,f12+2 f1f2+f22,f12+f1f2,=f1,0,1.0,f1,F1,1.0,得到,此时表明，不论原料单体组成和转化率如何，共聚物组成总是与单体组成相同 这种共聚称为理想恒比共聚，对角线称为恒比共聚线。,典型例子：四氟乙烯三氟氯乙烯体系；甲基丙烯酸甲酯 偏二氯乙烯体系。离子型共聚一般具有理想共聚的特征。,r1r2=1，或 r1=1/r2，为一般理想共聚 即 k11/k12=k21/k22 表明不论何种链自由基与单体M1及M2反应时，反应的倾向完全相同。即两种链自由基已失去了它们本身的选择特性 将r2=1/r1代入摩尔比微分方程：,上式表明，共聚物中两种单元的摩尔比是原料中两种单体摩尔比的r1倍。,r1r2=1的理想共聚体系的F1 f1曲线,1.0,f1,r1 r2，曲线处于对角线的上方；r1 r2，曲线处于对角线的下方,典型例子：60下丁二烯苯乙烯体系（r1=1.39,r2=0.78，r1r2=1.0842)；偏二氯乙烯氯乙烯体系（r1=3.2,r2=0.3，r1r2=0.96）。,理想共聚组成曲线（曲线上数字为r1）,交替共聚 是指 r1=r2=0 的极限情况 即 k11=k22=0，而 k12 0，k21 0 表明两种链自由基都不能与同种单体加成，只能与异种单体共聚。共聚物中两单元严格交替相间,严格交替共聚物的例子不多，1,2-二苯乙烯马来酸酐体系、马来酸酐醋酸-2-氯烯丙基酯等属此类。,共聚物组成曲线是交纵坐标F1=0.5处的水平线，不论单体组成如何，共聚物的组成始终是0.5。,r1 0(接近零)，r2=0的情况常有，则此时:,因此只有在M2过量很多的情况下才能得到交替共聚物。当M1消耗完后，聚合反应即告结束。苯乙烯马来酸酐体系在60时的共聚属于此类（r1=0.01,r2=0）。,交替共聚组成曲线（曲线上数字为r1/r2）,非理想共聚 r1 1，r2 k12，k22 f1 共聚物组成曲线始终处于对角线的上方，与另一对角线不对称。r1 1的情况相反 k11 k21,，单体M2的反应倾向大 曲线处于对角线的下方，也不对称。,r1r21的非理想共聚体系的F1 f1曲线,该类例子很多，如丁二烯苯乙烯体系（r1=1.35,r2=0.58，50）；氯乙烯醋酸乙烯酯体系（r1=1.68,r2=0.23）；甲基丙烯酸甲酯丙烯酸甲酯体系（r1=1.91,r2=0.5）。,苯乙烯醋酸乙烯酯体系也属此类（r1=55，r2=0.01），但因r1 1，r2 1，故实际上聚合前期得到的聚合物中主要是苯乙烯单元，而后期的聚合物中主要是醋酸乙烯酯单元，产物几乎是两种均聚物的混合物。,非理想共聚组成曲线氯乙烯醋酸乙烯酯体系苯乙烯醋酸乙烯酯体系,有恒比点的非理想共聚 r1 1，r2 1 即 k11 k12，k22 k21 表明两种单体的共聚能力都大于均聚能力 此时 F1 f1，共聚物组成不等于原料单体组成 共聚物组成曲线呈反S型，与对角线有一交点，此点称为恒比点(F1)恒=(f1)恒 或dM1/dM2=M1/M2,=,M1,M2,r1 M1+M2,M1+r2 M2,d M1,d M2,r1 M1+M2,M1+r2 M2,=1,恒比点的计算,恒比点的位置可由竞聚率粗略作出判断：当 r1=r2，(F1)恒=0.5 共聚物组成曲线对称 r1 r2，(F1)恒 0.5 r1 r2，(F1)恒 0.5,曲线不对称,(F1)恒=(f1)恒=,1 r2,2 r1 r2,当r1=r2时，F1=1/2，交点在对角线中间；而 r1 r2时，交点不在对角线中间。,r1=r2的例子：丙烯腈丙烯酸甲酯（r1=0.83,r2=0.84），甲基丙烯腈甲基丙烯酸甲酯（r1=0.65,r2=0.67）。r1 r2的例子：苯乙烯丙烯腈（r1=0.41,r2=0.04），丁二烯丙烯腈（r1=0.3,r2=0.02）等。,有恒比点共聚组成曲线,“嵌段”共聚 r1 1，r2 1 k11 k12，k22 k21 表明两链自由基都倾向于均聚而不易共聚 均聚链段的长短取决于r1、r2的大小：r1 1，r2 1，链段较长 r1、r2 比1大不很多，链段较短 实践发现，一般情况下M1和M2的链段都不长，因此用这种方法难以得到有价值的嵌段共聚物。r11，r21共聚的组成曲线也有恒比点，但曲线形状与r11，r21时的共聚组成曲线相反。,这类共聚的例子很少，苯乙烯异戊二烯体系（r1=1.38，r2=2.05),3.共聚物组成与转化率的关系,转化率对共聚物组成的影响,由于两单体的活性与竞聚率的差异，共聚物组成通常随转化率而变化，随转化率的提高，共聚物组成在不断改变，所得共聚物是组成不均一的混合物。转化率对共聚物组成的影响，实质是原料单体组成发生变化所造成的。,在r11，r21的情况，瞬时组成如图中曲线1所示。设起始单体组成为f10，则对应的瞬时共聚物组成为F10。显然，F10f10。这就使得残留的单体组成f1逐步递减，导致共聚物组成F1也逐步递减。结果，M1先消耗尽，最终产品可能出现部分M2的均聚物。,在r11，r21的情况，共聚曲线如图中曲线2所示。当起始单体组成f10低于恒比点组成时，共聚组成曲线处于对角线的上方，因此共聚物组成的变化与r11，r21的情况，也是随转化率的上升，f1和F1都递减。,当起始单体组成f10大于恒比点组成时，共聚组成曲线处于对角线的下方，形成的共聚物组成F1将小于单体组成f1，结果随转化率上升，f1和F1都递增。当起始单体组成f10等于恒比点组成时，共聚物组成等于单体组成，不随转化率上升而变化。,共聚物瞬时组成的变化1.r11，r21；2.r1 1，r21,B,A,C,(F1)c,(F1)B,(F1)A,(f1)A,(f1)B,(f1)C,共聚物微分方程的积分转化率曲线 为了控制共聚物组成，希望得到单体组成、共聚物组成和共聚物平均组成与转化率关系曲线 对于F1 f1二元共聚体系 设两单体总摩尔数为M，M=M1+M2 当dM摩尔单体进行共聚而消耗掉，则相应有dM摩尔共聚物生成，残留单体M1为(MdM)(f1df1)。若共聚物中单元M1的摩尔分率为F1，则共聚物中含有单元M1为 F1dM,M f1(MdM)(f1df1)=F1dM,原料单体M1的摩尔数,残留单体M1的摩尔数,进入共聚物中的单元M1的摩尔数,积分,在变化前后对M1作物料平衡：,上角标 代表起始量,整理，并略去dMdf1双重无穷小量，得到：,将摩尔分率共聚物组成方程代入后积分，得,代入,（3-21）,令转化率C为已共聚的单体（M0M）占起始单体量M0的分率。即：,（3-22）,利用上式，如已知 f1、r1、r2，可求出不同转化率C时的单体组成 f1 利用F1 f1关系式，可求出相应转化率下的共聚物组成F1 即间接获得F1C关系,共聚物中单元M1的平均组成为:,进而可求出共聚物平均组成与转化率的关系式,共聚物平均组成与转化率关系式,参加反应的单体M1的mol数,参加反应的单体总的mol数,苯乙烯-反丁烯二酸二乙酯共聚物瞬时组成与转化率的关系,r1=0.30,r2=0.07f10值：1:0.20 2:0.403:0.50 4:0.605:0.80 6:0.57,如欲制备苯乙烯含量为52%，由图中可见，当单体组成为f1=0.4，控制转化率为60%以下即可得到组成恒定的共聚物。,共聚物组成分布和控制方法,控制转化率的一次投料法 有了F1 C 曲线，可了解保持共聚物组成基本恒定的转化率范围，控制一定转化率结束反应 如苯乙烯和反丁烯二酸二乙酯共聚 恒比共聚（=0.57)时，组成不随C而变 在此附近，如0.5 0.6，转化率在90以下，组成变化不大。,在不同f1值时，转化率较低时，F1变化都不大。因此控制较低的转化率，可制备组成基本恒定的共聚物。,补加活泼单体法,由于共聚时活性较大的单体先消耗，因此在聚合过程中陆续补加活性较大的单体，以保持体系中单体组成基本恒定。补加方法可以是连续补加和分段补加。例子：氯乙烯丙烯腈、氯乙烯偏二氯乙烯共聚物等。,控制转化率+补加单体法 如果将控制转化率和补加单体两种方法结合使用，则效果更好。先将起始组成为f10的原料单体聚合至一定转化率，然后补加部分单体，使单体组成恢复至f10。再进行聚合，到一定转化率时再补加单体。如此反复进行，直至活性较小的单体全部消耗完，即可得到组成始终为F1的共聚物。基本原则：低转化率，恒定单体组成,恒比点附近投料 对有恒比点的共聚体系（即r1和r2同时小于1或大于1的共聚体系），可选择恒比点的单体组成投料。由于以恒比点单体投料比进行聚合，共聚物的组成F1总等于单体组成f1，因此聚合反应进行时，两单体总是恒定地按两单体的投料比消耗于共聚物的组成，体系中未反应单体的组成也保持不变，相应地，共聚产物的组成保持不变。这种工艺适合于恒比点的共聚物组成正好能满足实际需要的场合。,4.共聚物微结构和链段分布,链段分布的含义 除交替和嵌段共聚物外，在无规共聚物中，单元M1、M2的排列是不规则的，存在链段分布。更进一步说，不同大分子之间的链段分布也是不同的。,例如，有一理想共聚体系，r1=5，r2=0.2（r1r2=1），当M1/M2=1时，dM1/dM2=5。但这并不表示共聚物完全是由5个M1单元组成的链段（5M1段）和1个M2单元组成的链段（1M2段）交替构成，只是表示在共聚物中M1单元数和M2单元数的相对比例为5:1而已。实际上，1M1段、2M1段、3M1段、4M1段xM1段都可能存在，按一定几率排列。,链段分布 是指分子链中不同长度链段（序列）间的相对比例，也称为序列分布。即不同长度的各种链段各占多少分率或百分率 对于单元M1构成的链段：1个单元M1构成的链段 称为1M1段，链段长度为1 2个单元M1构成的链段 称为2M1段，链段长度为2 x个单元M1构成的链段 称为xM1段，链段长度为x,1M1段、2M1段、3M1段、xM1段也称为1M1序列、2M1序列、3M1序列、xM1序列。,链段分布函数,M1,M1M2,M1M1,M1,M2,R11=k11M1M1,R12=k12M1M2,形成M1M1和M1M2的几率是:,P11+P12=1,链自由基M1.与单体M1和M2的加成是一对竞争反应：,同理，形成M2M2和M2M1的几率分别为,P22+P21=1,取 x=1，2，3、4、5、6 按链段数量分布函数式计算出1M1、2M1、3M1、4M1、5M1、6M1 段的几率为：16.7、13.9、11.5、9.6、8.0、6.67%这是xM1的段数的百分数 按x(PM1)x%计算xM1链段所含的M1单元数为：16.7、27.8、34.5、39.4、40.0、40.0 这是xM1中的单元数的百分数,xM1 段数均长度=1/(1-5/6)=6,P11=51/511=5/6,例如：对于 r1=5，r2=0.2 的理想共聚 若 M1/M2=1，计算得：,推导共聚组成方程时，有两个重要的假定：前末端单元对自由基活性没有影响；增长反应不可逆。前末端效应 部分单体前末端对自由基活性有影响。如苯乙烯-反丁烯二腈体系、苯乙烯丙烯腈体系等。当存在前末端效应时，聚合过程有八个增长反应，四个竞聚率。解聚问题 部分单体的聚合上限温度较低，解聚不可忽略。如有-苯乙烯参与的共聚。,5 共聚物组成方程的偏离,（二）共聚物序列结构的研究方法,共聚物序列结构的研究方法主要为应用现代仪器的物理方法：紫外与可见光谱、红外光谱、核磁共振谱和质谱等。,核磁共振谱（NMR谱）,理论依据：NMR谱能反映一定长度中多个重复单元之间的微观环境的影响，利用此特点可用于分析共聚物的序列结构和聚合物立体规整性。,多元共聚是指三种及其以上单体的共聚。多元共聚在工业上有极其重要的作用。腈纶的制备常采用丙烯腈-丙烯酸甲酯-衣糠酸三元共聚，其中丙烯酸甲酯提高产物的加工性，第三单体衣糠酸可改善产物的染色性。乙烯-丙烯共聚物是一种热塑性弹性体，力学性能不够好。加入少量第三单体，如甲叉降冰片烯、乙叉降冰片烯、双环戊二烯等参与共聚，产物变为可硫化的三元乙丙橡胶，力学性能大大提高，扩大了应用范围。,4.3 多元共聚,氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚物常用作涂料和粘合剂等。用马来酸酐作为第三单体共聚，可提高其对基材的粘结性。（甲基）丙烯酸酯、苯乙烯、（甲基）丙烯酸等原材进行的多元共聚产物，在建筑涂料、粘合剂、纺织助剂等方面均有广泛用途。其中不乏四元以至更多单体的乳液共聚，以调节产物的性能。（甲基）丙烯酸的作用是提高乳液的稳定性和对基层的粘结性。ABS（丙烯腈-丁二烯-苯乙烯）是兼有无规共聚和接枝共聚的三元共聚产物，不同的组合可导致不同的性能，因此有多种品种。,由共聚物组成测定竞聚率的条件：,（1）测定竞聚率的样品必须充分纯化；（2）分析样品是在两种单体的不同投料比例，并在低转化率下（一般为5）获得，只有这样才可以认为单体混合物组成基本不变；对于竞聚率差异较大的共聚体系，应测定在不同转化率下的竞聚率，外推至转化率为零时求得。,4.4 竞聚率的测定及影响因素,直线交点法（Mayo-Lewis法)将共聚物组成微分方程重排,方法：将一定单体配比M1/M2，进行共聚实验。测得共聚物中的 dM1 和 dM2，代入式中可得到以 r1和r2 为变量的直线方程 一次实验得一条直线，数次实验得几条直线，由交叉区域的重心求出r1和r2,r1,r2,0,1.竞聚率的测定,截距斜率法,r2,作数次实验，得出相应的 R和 值。数点得一条直线 斜率为r1，截距为r2,曲线拟合法 将不同 f1组成的单体进行共聚，控制低转化率，测定共聚物的组成 F1，作出F1 f1图。根据图形，由试差法选取 r1、r2，由拟定的f1计算F1。若计算的图形与实验图形重合，则r1、r2合用。此法烦琐，已较少使用。积分法 上述三法只适用于低转化率。转化率大于10时，应采用积分法 将共聚物组成微分方程积分后，重排：,其中,将一组实验的M1o、M2o和测得的M1、M2代入上式，再拟定P值，可求出r2。将r2，P代入P的关系式，求出r1。一次实验,拟定23 个P值，分别求出23组 r1、r2，可画出一条直线。多组实验得多条直线，由直线的交点求出r1、r2。,测量共聚物的序列结构求得,以上根据共聚物组成求取r1和 r2的几种方法均较繁琐，且误差较大。采用高分辨率的核磁共振法（NMR）测定共聚物的链段序列分布，可由一次实验求出r1和 r2，且结果较为准确。,2.影响竞聚率的因素温度 竞聚率由两个速率常数构成，因此也可用Arrhenius方程来讨论温度对其的影响。,根据定义：,温度上升，r1r2 1，共聚反应向理想共聚方向发展。,E11、E12分别为均聚增长和共聚增长活化能其差值很小，10 kJ/mol故温度对竞聚率的影响不大。,压力 对竞聚率的影响较小，与温度影响相似 升高压力，也使共聚反应向理想共聚方向变化 如：MMAAN共聚 压力 1 100 1000 atm r1r2 0.16 0.54 0.91溶剂,溶剂对自由基共聚的竞聚率一般没有影响。在离子型聚合中，溶剂将影响聚合离子对的松紧程度，因此对聚合速率和竞聚率有较大影响。,其它因素 反应介质对单体竞聚率的影响较复杂，大致体现在以下几方面：,粘度：不同反应介质可能造成体系粘度不同，而在不同粘度下，两单体的扩散性质可能不同，从而导致k11和k12的变化不同而改变 r 值。pH值：酸性单体或碱性单体的聚合反应速率与体系pH值有关，如丙烯酸与苯乙烯共聚时，丙烯酸会以离解型和非离解型两种反应活性不同的形式平衡存在，pH值不同会导致平衡状态的改变，r 值也随之改变。,盐类化合物：若反应介质中存在盐类物质，将使共聚反应趋向于交替共聚。,聚合方法：聚合方法不同而导致竞聚率存在差异实际上是由于反应区域的局部浓度与体系宏观平均浓度不同引起的，而不是竞聚率本身有什么变化。如乳液聚合或悬浮聚合体系，如果两种单体的扩散速度或在水中的溶解速度相差较大，将使得反应微区的局部单体浓度比往往不同于本体或溶液等均相共聚体系，从而影响共聚物组成。如：,表1 丙烯腈(M1)和甲基丙烯酸甲酯(M2)共聚反应的竞聚率,4.5 单体和自由基的活性,单体或自由基与其它各种自由基或单体反应的能力，称为单体或自由基的活性。均聚反应的速率常数不能用于比较单体或自由基的活性。例如苯乙烯均聚的kp=145 L.mol-1.s-1，而醋酸乙烯酯的kp=2300 L.mol-1.s-1。但这并不表示醋酸乙烯酯及其单体的活性大于苯乙烯，因为均聚过程中，苯乙烯和醋酸乙烯酯都只与自身的自由基进行共聚，因此相互之间没有可比性。事实上，苯乙烯的活性大于醋酸乙烯酯，而它们的自由基的活性正好相反。,1.单体的相对活性 对竞聚率r1，取其倒数：,代表某链自由基同另一单体与本身单体反应的增长速 率常数之比，可衡量两单体相对活性。,两种单体或自由基的相对活性须与同种自由基或同种单体反应才能比较出来。,乙烯基单体对各种链自由基的相对活性,每一列表示不同单体对同一链自由基反应的相对活性一般，各乙烯基单体的活性由上而下依次减弱。,2.自由基的活性,若某单体的增长速率常数k11已知，则可计算出k12的绝对值。将k12列表可比较各链自由基的活性。,乙烯基单体的活性顺序有：X:C6H5，CH2=CHCN,COR COOH,COOR Cl OCOR,R OR，H,增加单体活性,增加自由基活性,链自由基单体反应的k12值,横行可比较各链自由基对同一单体的相对活性，从左向右增加。竖行可比较各单体的活性，自上而下依次减小。,从取代基的影响看，单体活性与链自由基的活性次序恰好相反，但变化的倍数并不相同。取代基对自由基活性的影响比对单体影响大得多。,苯乙烯的活性为醋酸乙烯酯活性的50100倍，而醋酸乙烯酯自由基的活性则是苯乙烯自由基的1001000倍。由此不难理解为什么醋酸乙烯酯的聚合速率远远大于苯乙烯。,3.取代基对单体活性和自由基活性的影响 不同烯类单体之间的差别在于取代基的不同。取代基的影响无非为共轭效应、极性效应和位阻效应三方面。,共轭效应 单体取代基的共轭效应愈大，则单体愈活泼，如单体 S，B 对于链自由基，取代基的共轭效应愈强，链自由基愈稳定，其活性愈低，反之，取代基没有共轭效应的链自由基最活泼 如 VAc 链自由基 因此，取代基的共轭效应使得单体和自由基的活性具有相反的次序。,共轭效应使得乙烯基单体中双键上的电子云分散，双键容易打开，因此使活性增大。共轭效应越强烈，活性越大。苯乙烯中的苯环与双键有强烈的共轭作用，因此活泼性较大，而醋酸乙烯酯中乙酰氧基上的未共用电子对与双键之间只有微弱的共轭作用，因此单体活性较小。,形成自由基后，共轭效应同样使自由基的电子云分散，自由基稳定性增加，活性降低。共轭效应越强烈，自由基就越稳定，活性越低。故苯乙烯自由基活性小于醋酸乙烯酯自由基。稳定的单体与稳定的自由基不易共聚，因此苯乙烯与醋酸乙烯酯不易共聚。,有共轭和无共轭的单体和自由基间有四种反应:R+M R 1 这一反应不损失共轭稳定能，从能量上考虑比上两种反应有利，但这类例子不多见。R+Ms Rs 2 获得了体系的共轭稳定能，因此是四个反应种最为有利的一种。Rs+Ms Rs 3 损失了部分共轭稳定能，损失的能量比反应（2）要小。Rs+M R 4 失去了自由基的共轭稳定作用 s 代表有共轭效应 四种反应的活性顺序如下：2 1 3 4,如 单体 k11(l/mols)VC 12300 VAc 2300 S 165共聚时，有共轭取代基的两单体之间，或无共轭取代基的两单体之间易发生共聚，反应3、1有共轭取代基和无共轭取代基的单体很难进行共聚，因为必定包括反应速率极慢的4 如 S 和 VAc 不易共聚,讨论：无共轭作用取代基的单体，均聚速率大于取代基有共轭的单体，反应 1 3,R+M R R+Ms Rs Rs+Ms Rs Rs+M R,极性效应在单体和自由基的活性次序中，AN往往处于反常情况，这是由于它的极性较大的缘故。在自由基共聚中发现：带有推电子取代基的单体往往易与另一带有吸电子取代基的单体发生共聚，并有交替倾向，这种效应称为极性效应。极性相差愈大，r1r2值愈趋近于零，交替倾向愈大 如 顺酐、反丁烯二酸二乙酯难以均聚，却能与极性相反的乙烯基醚、苯乙烯共聚。,推电子取代基使烯烃的双键带部分负电性，如烷基、烷氧基、苯基、乙烯基等；吸电子取代基则使双键带部分正电性，如氰基、羧基、酯基、酸酐基等。双键带负电性的单体与双键带正电性的单体易于共聚，并有交替共聚的倾向。极性效应使单体和自由基活性增大的原因可能是单体间发生电荷转移或形成络合物，降低了反应活化能之故，详细机理尚不十分明了。苯乙烯、丁二烯含有推电子基团，而丙烯腈含有吸电子基团，因此苯乙烯、丁二烯与丙烯腈共聚时的反应速率特别大。,交替共聚机理的解释电子给体和电子受体之间的电荷转移使过渡状态能量降低，如,电子给体和电子受体之间形成1:1络合物,络合物,如：单 体 r1 r2 交替倾向 VAc(0.22)AN 0.21 小 S(0.8)AN 0.016 大 VAc 反丁烯二酸二乙酯 0.0049 大 S 反丁烯二酸二乙酯 0.021 小,原因：可能是位阻效应。反丁烯二酸二乙酯位阻较大，VAc的位阻比S 的小，故 VAc 与反丁烯二酸二乙酯的反应倾向就大,异常,极性并不完全显示交替倾向的大小,位阻效应 是指取代的大小、数量、位置对单体共聚的影响氟取代单体不显示位阻效应 如 四氟乙烯和三氟氯乙烯既易均聚，又易共聚一取代单体不显示位阻效应二取代单体要看取代基的位置,1,1二取代 两取代基电子效应的叠加，使单体活性加强 与同一链自由基共聚，偏氯乙烯比氯乙烯活性大2-10倍1,2二取代 位阻效应使共聚活性减弱，1,2-二氯乙烯比氯乙烯活性降低220倍，但其中反式比顺式活泼。,前面已经讨论过，当单体中有1,2-双取代时，不易聚合。这是由于位阻效应引起的。但当1,2-取代单体与另一个单取代单体共聚时，则因位阻效应降低而有可能聚合。如1,2-二氯乙烯不能自聚，但能与苯乙烯、丙烯腈等单体共聚。1,2-二氯乙烯有顺式和反式两种异构体。反式的活性大于顺式。因为顺式体中两个氯处于双键同一侧，电性排斥，构型扭曲，位阻较大。而反式因两个氯处于双键两侧，无构型扭曲，位阻较小。,4.6 Q-e概念,实验测定每一对单体的竞聚率是非常烦琐的。希望建立自由基单体共聚反应的结构与活性的定量关系，以此来估算竞聚率。1947年，Alfrey 和Price建立了Q-e式，提出：在单体取代基的空间位阻效应可以忽略时，增长反应的速率常数可用共轭效应(Q)和极性效应(e)来描述。,Q-e表示式 用P值表示M 的活性 用Q值表示M的活性,与共轭效应有关,用e 值表示M或M 的极性，假定它们的极性相同，则 M1或M1的极性为 e1 M2或M2的极性为 e2写出增长速率常数的 Q-e 表示式k11=P1Q1 exp(e1e1)k22=P2Q2 exp(e2e2)k12=P1Q2 exp(e1e2)k21=P2Q1 exp(e2e1),讨论如果知道单体的Q、e值，就可估算出r1、r2值Q、e值的确定 以苯乙烯为标准，令其Q=1.0，e=0.8.由实验测得与苯乙烯共聚单体的r1、r2值，代入上述关系式，就可求得各单体的Q、e值。Q、e值的含义 Q值代表共轭效应，表示单体转变成自由基容易程度，Q值愈大，单体愈易反应。e值表示极性，正值表示取代基是吸电子；负值表示取代基是推电子，绝对值越大，表示极性越大。,如丁二烯的Q=2.39，较大，容易转变成自由基；醋酸乙烯酯Q=0.026，很小，单体很稳定。,如丙烯腈中氰基吸电子，e=1.2；丁二烯中乙烯基推电子，e=1.05。,直接通过对单体e值的计算，可求出r1 r2值 r1 r2 0 的程度可估计交替共聚的倾向Q-e图 以Q值为横坐标，e值为纵坐标，将各单体的Q、e值标在图上，称为Q-e图。可直观地看出各对单体共聚的难易程度。在图上:,Q值相差太大（左右距离较远）的单体难以共聚，如苯乙烯和醋酸乙烯酯。Q值相近、e值相差较大的单体倾向于交替共聚如苯乙烯与马来酸酐。,理论和实验上都不完善 Q-e式没有包括位阻效应 由Q、e来估算竞聚率会有偏差,Q、e值相近的单体接近理想共聚,如苯乙烯和丁二烯（r1r2=1.08），氯乙烯和偏二氯乙烯（r1r2=0.96），甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸甲酯（r1r2=0.96）。,例一 苯乙烯-丙烯腈共聚体系，求r1和r2。解：Q苯乙烯=1，Q丙烯腈=0.6，e苯乙烯=0.8，e丙烯腈=1.2，则：,实验测得r1=0.4，r2=0.04，十分接近。,例二 苯乙烯甲基丙烯酸甲酯共聚体系，求r1和r2。解：Q苯乙烯=1，QMMA=0.74，e苯乙烯=0.8，eMMA=0.4，则：,实验测得r1=0.52，r2=0.46，完全吻合。,1 化学控制终止 共聚有4种增长和3种终止反应。共聚总速率为四种增长反应速率的总和。稳态假设：1）每种自由基都处于稳态，2）自由基总浓度处于稳态，,4.7 共聚合速率,从的定义可见，1表示有利于交叉终止，1有利于自身终止。,有利于交叉终止的体系往往也有利于交叉增长，即有利于交替共聚。因此极性效应也有利于交叉终止。交替共聚的特点是增长反应加速，终止反应也加速，而且终止反应加速的程度高于增长反应。因此，共聚反应的总速率一般比相应的两种单体的均聚速率要有所降低。值越高，聚合速率降低越多,St-MMA共聚速率与单体组成的关系,苯乙烯-醋酸乙烯酯共聚时，因r2很小，从式中可见，只要在醋酸乙烯酯中加入很少量的苯乙烯，聚合速率就大大降低。苯乙烯对醋酸乙烯酯起了阻聚作用。这是因为醋酸乙烯酯自由基和苯乙烯单体的活性都很高。醋酸乙烯酯自由基很容易转变为苯乙烯自由基。而苯乙烯自由基与醋酸乙烯酯的聚合速率很低，同时苯乙烯单体浓度也很低，结果是的聚合总速率大大降低。,2 扩散控制终止 近年来的研究认为，自由基共聚的终止反应应属于扩散控制。考虑终止反应包括以下几种，可推导出扩散控制共聚速率的动力学方程。对自由基浓度作稳态处理，,得共聚速率方程：,