绪论与第二章紫外.ppt

1,波谱分析及现代测试技术,2,第一章,一、波谱法及其应用二、电磁波与波谱三、分子不饱和度计算四、波谱实验样品准备,绪 论,3,一、波谱法及其应用,物质在光的照射下，引起分子内部某种运动,从而吸收或散射某种波长的光，将入射光强度变化或散射光信号记录下来得到一张信号强度与光的波长、波数（频）或散射角度的关系图，用于物质结构、组成及化学变化的分析-波谱法。波谱法包括的范围很广：紫外可见光谱（Ultravioletand Visible Spectra UV)红外光谱(Infrared Spectra IR)核磁共振波谱（Nuclear Magnetic Resonance NMR)质谱(Mass Spectrum MS)此外，拉曼光谱、荧光光谱、旋光光谱和圆二色光谱、顺磁共振谱都属于波谱法范畴。,4,几种有机化合物分子吸收光谱图。,紫外吸收光谱 分子中最外层价电子在不同能级轨道上跃迁而产生的，反映了分子中价电子跃迁时的能量变化与化合物所含发色基团之间的关系。,5,红外吸收光谱 是由分子的振动转动能级间的跃迁而产生的。用来鉴别分子中所含有的特征官能团和化学键的类型，进而确定化合物分子的化学结构。,T(%),苯酚的红外光谱,6,核磁共振波谱 分子具有核磁矩的原子核1H、13C、15N、19F、31P等在外磁场中，通过射频电磁波的照射，吸收一定频率的电磁波能量，由低能级跃迁到高能级，并产生核磁共振信号。,7,质谱分析法 用具有一定能量的电子流轰击被分析物质的气态分子，使之离解成正离子，部分正离子会进一步碎裂成各种不同质荷比（m/z）的粒子，在外加静电场和磁场的作用下，按质量大小将它们逐一分离和检测。,甲苯质谱图,8,UV、IR、NMR、MS已成为测定有机化合物分子结构的主要工具。比较：（1）测定方法的灵敏度：MS UV IR 1H-NMR 13C-NMR（2）仪器的昂贵程度：NMR、MS 远比UV、IR昂贵，FTIR要比普通IR昂贵。（3）获取信息的多寡程度：不仅要考虑获取信息的数量，还要考虑对获取信息的 解析能力。综合比较：NMR MS IR UV（4）实验所需的理论背景知识：NMRMS IR UV,比较：,9,2、分子能级与波谱,物质分子内部有平动、转动、振动、电子跃迁、核的自旋跃迁等运动形式。每种运动都有一定的能级。（1）平动能 Ek：Ek是连续的、非量子化的。不会产生光谱。（2）核的自旋跃迁：跃迁所需的能量仅比平动能大。（3）转动能：Er 大于核自旋跃迁能而小于振动能。（4）振动能：Ev 小于电子能级，振动光谱涵盖转动光谱。（5）电子能：电子跃迁所需能量是上述几种跃迁中最大的。分子的内能主要：电子能量Ee、振动能量Ev、转动能量Er EEe+Ev+Er e vr,二、电磁波与波谱,1、电磁波的性质（自学）光是一种电磁波，具有波粒二象性。,10,转动能级差Er：0.0050.050 eV，跃迁产生吸收光谱位于远红外区。远红外光谱或分子转动光谱；振动能级差 Ev：0.05eV，跃迁产生的吸收光谱位于红外区。红外光谱或分子振动光谱；电子能级差 Ee:120 eV,电子跃迁产生的吸收光谱在紫外可见光区。紫外可见光谱或分子的电子光谱。,11,三、分子不饱和度的计算,在已知分子式的情况下，结构解析的优先步骤之一是求出不饱和度。U1+n4+1/2(n3-n1)n4、n3、n1 分别为4价、3价、1价原子的个数。,稠环芳烃不饱和度：U4r-s r稠环芳烃的环数 s共用边数,C6H6 U1+6+1/2(0-6)=4C2H5NO2 U1+2+1/2(1-5)=1,12,四、波谱实验样品的准备,1.样品量（1）首先取决于波谱法的检测灵敏度。即不同波谱对样品需要的量不同。UV：如样品有共轭体系，定性分析配100mL溶液，需要的质量是Mr10-6 Mr10-5g；IR：15mg；1HNMR：10mg左右；13HNMR：30mg左右；量大些可以减小采样时间；MS（10-12g）（2）与测定目的有关。一般定量分析比定性鉴定需要的量要多，以保证称量误差在一定范围内。（3）与样品分子结构有关。一般相对分子质量大的样品需要的量也多。另外被检测对象信号的大小也制约着取样量。（4）在UV、IR、NMR中使用微量测定装置可减少样品量。,波谱测定前需根据样品的不同来源、不同性质、不同纯度、不同杂质组分以及不同波谱测定目的作样品的准备工作：量要够、纯度、制样。,13,影响鉴定结果准确程度的关键是被测物的纯度。纯度检验要综合使用物理常数测定和色谱分析两种方法：（1）通过物理常数测定判定样品纯度 固体样测定熔点（m.p)。纯样品有固定的熔点和小的熔程。纯固体物质熔程 0.5。液体样测定沸点（b.p)和折光率。纯样品有固定的沸点和折光率、小的沸点范围。（2）色谱法在样品纯度检验中的应用 色谱法是常用的样品纯度检验手段之一，和物理常数测定结合使用。GC、HPLC、TLC是常用的手段。,2.样品的纯度,14,第二章 紫外光谱法,一、概述二、基本原理三、常用术语四、谱带的分类五、溶剂效应六、紫外吸收光谱分析中使用的样品溶液,第一节 紫外光谱的基本原理,15,一、概述,特点：灵敏度和准确度高，应用范围广。仪器价格较便宜，操作简便、快速，易普及。但提供的信息少，需和其它光谱配合才能作 有机化合物结构鉴定。,UV是研究分子中电子能级的跃迁。引起分子中电子能级跃迁的光波波长范围为10800nm。UV是最早用于有机结构鉴定的物理方法之一。在确定有机化合物的共轭体系、生色团和芳香性等方面比其它仪器更有独到之处。,16,二、基本原理,远紫外区 10 190 nm 近紫外区 190400 nm E=609300 kJ/mol 可见区 400800 nm E=300151 kJ/mol,紫外可见光分为3个区域,不同波长的紫外线对皮肤的影响,17,1、紫外光谱与电子跃迁有关,紫外-可见光谱属于电子跃迁光谱。电子能级 间跃迁的同时总伴随有振动和转动能级间的跃迁。电子光谱中总包含有振动能级和转动能级间跃迁产生的若干谱线而呈现宽谱带。,18,2、谱线的形状、Frank-Condon原理,E0V0 E1V0E0V0 E1V1E0V0 E1V2,(1)电子跃迁时必然伴随多种振动和转动能级的变化。,Frank-Condon原理包括两方面：,19,(2)当电子从基态(E0V0)向激发态E1某一振动能级跃迁时，由基态平衡位置向激发态作一垂线(所谓“垂直跃迁”)，交于某一振动能级的波函数最大处，在这个振动能级跃迁几率最大。跃迁几率大,吸收峰也大。,假设在电子跃迁时，核的移动忽略不计。,20,与溶剂作用的紫外光谱,紫外光谱图形状示意图,有精细结构的紫外光谱,21,带状光谱,在蒸汽中：蒸汽状态时，振转精细结构在电子光谱中清晰可见。,水中：水为强极性分子，对其限制更大，振动消失，只是一条内含分子振动和转动光滑的电子吸收谱带。,环己烷中：溶剂化作用限制了四嗪分子的振动和转动，故振动可见，转动消失。精细结构部分可见。,22,紫外光谱特征,1.吸收峰 2.谷 3.肩峰 4.末端吸收,吸光度波长曲线,整个吸收光谱的形状是检定化合物的标志.,max极大吸收波长，取决于跃迁能极差；对应的取决于跃迁的概率，概率大，大。,max、是鉴定化合物的重要依据。,23,3、峰的强度,Alg（I0/It)=-lgT=c l A：吸光度；描述溶液对光的吸收程度；l：液层厚度(光程长度)，通常以cm为单位；c：溶液的摩尔浓度，单位molL；：摩尔吸光系数，单位L molcm；或:Alg（I0/It)=a l c c：溶液的浓度，单位gL a：吸光系数，单位Lgcm a与的关系：a=/M（M为摩尔质量）,24,有机分子包括:,4、电子跃迁的类型,电子的跃迁类型,主要有四种跃迁，所需能量大小顺序为：n n,26,有机分子能级跃迁,有机化合物的UV吸收光谱，是其分子外层价电子跃迁的结果，即相应电子、电子、n电子在相应轨道的跃迁。,主要有四种跃迁，所需能量大小顺序为：n n,27,跃迁（紫外基本没有应用）,所需能量最大。饱和烷烃的分子吸收光谱出现在远紫外区(200nm只能被真空紫外分光光度计检测到)。甲烷max=125nm,乙烷max=135nm。,n 跃迁（紫外基本没有应用）所需能量较大。吸收波长为150250nm；大部分在远紫外区，近紫外区仍不易观察到。含非键电子的饱和烃衍生物均呈现 n*跃迁。,28,原子半径大的衍生物，n电子能级较高（S,I)，max=200-250 nm 近紫外,原子半径小的衍生物，n电子能级较低（O,N)，max=170-180 nm 远紫外,29,跃迁,CH2=CH-CH=CH2*max=210 nm max=2.6104 L mol-1cm1,CH2=CH2*max=162 nm max=1104 L mol-1cm1,所需能量较小。紫外可见光谱重点研究对象。吸收波长处于远紫外区的近紫外端或近紫外区；一般 max 104 Lmol1cm1，强吸收。不饱和烃、共轭烯烃和芳香烃类均可发生该类跃迁。如：,30,所需能量最低。吸收波长最长，200nm。这类跃迁在跃迁选律上属于禁阻跃迁，max=10100 Lmol-1 cm-1，谱带强度较弱。分子中孤对电子和键同时存在时发生n 跃迁。丙酮 n max=275nm max=22 Lmol-1 cm-1（溶剂环己烷),n 跃迁,*max=180 nm max=2.0104 L mol-1 cm-1,CH3COCH3,31,当分子形成络合物或分子内的两大体系相互接近时，可以发生电荷由一个部分跃迁到另一部分而产生电荷转移吸收光谱，这种跃迁的一般表达式为：,D+、A-为络合物或一个分子中的两个体系，D是给电子体，A是受电子体。例如:黄色的四氯苯醌与无色的六甲基苯形成的深红色络合物。,(5)电荷转移跃迁,32,过渡金属水合离子或过渡金属离子与显色剂（通常是有机化合物）所形成的络合物在外来幅射作用下，可获得相应的吸收光谱。,过渡金属离子具有兼并的（即能量相等的）d轨道，而H2O、NH3、Cl-、CN-等配位体按一定的几何形状排列（即配位）在过渡金属离子周围时，将使这些原来兼并的d轨道分裂为能量不同的能级。,(6)配位体场微扰的d d*跃迁,33,若d轨道原来是未充满的，则可以吸收电磁波，电子由低能级的d轨道跃迁到高能级的d*轨道而产生吸收谱带。这类跃迁吸收能量较小，多出现在可见光区。,Ti(H2O)3+6水合离子的配位场跃迁吸收带max为490nm。,八面体场 四面体场 正方形场,d轨道电子云分布及在配位场中的分裂示意图,36,紫外光谱的产生：1.几乎所有的有机分子的紫外-可见吸收光谱是由于*或n*跃迁所产生的；,2.含S、I等元素时的n*；,3.电荷转移跃迁；,4.配位体场的d d*跃迁。,有机化合物的紫外可见光谱,主要讨论*和*跃迁,37,三、常用术语生色团（Chromogenesis group）：分子中含有非键或键的电子体系，能吸收外来辐射时并引起n-*和-*跃迁，可产生此类跃迁或吸收的结构单元，称为生色团。如乙烯基、羰基、亚硝基、偶氮基NN、乙炔基、腈基CN等。助色团（Auxochromous group）：含有孤对电子，可使生色团吸收峰向长波方向移动并提高吸收强度的一些官能团，称之为助色团。如OH、OR、NH、NHR、X等。红移或蓝移（Redshift or blueshift）：在分子中引入的一些基团或受到其它外界因素影响，吸收峰向长波方向（红移）或短波方向移动（蓝移）的现象。,39,1.R 吸收带（德文Radikalartin，基团型的）杂原子和双键共轭基团 n*跃迁产生的吸收带。如：-NO2,-C=O,-CHO 等。特点：n*跃迁的能量最小，处于长波方向（270nm以上）；跃迁几率小（100），谱带强度弱；随着溶剂极性增加，吸收波长向 短波 方向移动。,四、谱带的分类,max CH3 CHO 291 11CH2=CH CHO 315 14,主要讨论*和*跃迁,40,2.K吸收带（德文Konjagierte，共轭的）共轭的*跃迁产生的吸收带。特点：吸收峰波长比R带短；跃迁几率大(104)；随着共轭体系的增长，K带向长波方向移动，且强度增加。,max CH2=CH CH=CH2 217 21000 CH2=CH CH=CH CH=CH2 258 35000,K带是共轭分子的特征吸收带,41,在共轭的封闭体系中,由*跃迁所产生的强度较弱的吸收带。在非极性溶剂或呈气态时，出现振动的精细结构；在极性溶剂中精细结构消失；苯环被取代后精细结构消失。,3.B吸收带（Benzenoid band,苯型谱带）,R B kR B k,芳香族化合物中同时出现 K、B、R带。,B带是芳香族化合物特征吸收带,254nm,42,4.E吸收带(ethylenic band,乙烯型谱带),240 nm 13000 K带278 nm 1100 B带 319 nm 50 R带,E带也是芳香族化合物的特征吸收带,在共轭封闭体系中，*跃迁产生的较强或强吸收带。,43,44,五、溶剂效应,紫外光谱数据要特别注明所使用的溶剂。如maxEthanol是指在乙醇溶液中检测得到谱带最大的吸收位置。,溶剂效应之一是：原在气态或在非极性溶剂中，能观察到的振动跃迁的精细结构在极性溶剂中变模糊，以至完全消失，成为平滑的吸收谱带。,45,溶剂的极性会影响吸收峰的波长、强度、形状。最显著的效应是溶剂从非极性变到极性使谱图变向平滑，精细结构全部消失。,改变溶剂不仅能使吸收带的形状发生改变，也使最大吸收的位置改变。,46,溶剂效应之二是：可能改变最大吸收位置(max)。通常随着溶剂极性的增加，n-*和n-*跃迁谱带向短波方向移动，而-*跃迁谱带向长波方向移动。,轨道极性 n*,非极性溶剂中 极性溶剂中 非极性溶剂中 极性溶剂中,*,*,n,n,在极性溶剂,溶剂效应,在非极性或低极性溶剂,*红移*紫移,n*极性溶剂跃迁能量增大；*极性溶剂跃迁能量减小,48,n*极性溶剂中蓝移*极性溶剂中红移,CH3-CO-CH=C(CH3)2 的 n*和*溶剂效应 正己烷 CHCl3 CH3OH H2O*230 237 238 245 K带红移 n*329 315 309 305 R带蓝移,n*极性溶剂跃迁能量增大；*极性溶剂跃迁能量减小。,49,六、紫外吸收光谱分析中使用的样品溶液,1、选择溶剂原则：(1).对试样有良好的溶解能力;(2).在所测定的波长区域无明显的吸收;(3).试样在溶剂中有良好的吸收峰形;(4).挥发性小、安全、无毒;(5).还应考虑试样的溶剂化作用。极性溶剂易与试样发生溶剂化作用，导致峰位和强度发生变化，所以应尽可能选择非极性溶剂。(6).根据测定的波长范围选溶剂，溶剂的透明范围的下限应小于测定波长范围。,50,51,2、样品溶液的浓度：(1).定性测定 吸光度A控制在之间；定量测定 A在 之间；(2).具有不同生色团的化合物所需溶液浓度不同；(3).同一分子内的不同生色团，可用不同浓度测定其A；,异亚丙基丙酮的A-吸收光谱,52,一、一般规律二、各类化合物的紫外吸收光谱三、计算max的几个经验规则四、影响紫外吸收光谱的因素,第三节有机化合物紫外光谱解析,53,一、一般规律,UV光谱反映了分子中生色团或生色团与助色团的相互关系，即分子共轭体系的特征，了解共轭程度、空间效应、氢键等；对饱和与不饱和化合物、异构体及构象进行判别。但不能反映整个分子的结构。,有机化合物紫外光谱取决于分子的电子结构。电子的跃迁需要吸收的光能 与max相对应，而跃迁的几率与相对应。,一般规律：若在200750nm 内无吸收，说明该化合物是直链烷烃、环烷烃、饱和脂肪族化合物或非共轭烯烃等。,54,若在270350nm 范围内有低强度吸收峰(R带），且峰形较对称，说明分子中含有醛、酮羰基。,若200250nm 范围内有强吸收（E带），结合250300nm范围内中等强度吸收（B带）或显示不同程度的精细结构则可能含苯环。若210250nm 范围有强吸收，可能含2个共轭双键；若260300nm 范围内有强吸收，则该有机物含有3个或3个以上共轭双键。若300nm 以上有高强度吸收，该化合物具有较大的共轭体系。若高强度具有明显的精细结构，则为稠环芳烃、稠环杂芳烃或其衍生物。,55,二、各类化合物的紫外吸收光谱,1.饱和烃及取代衍生物 只有吸收很大能量后才能产生*跃迁，吸收出现在远紫外区。UV常用作溶剂。CH4 max=125 nm,C2H6 max=135nm 饱和烃杂原子取代衍生物中还可能产生 n*跃迁，谱带红移。,*n*CH3Cl 164-154 174 CH3OH 150 183 CH3NH2 173 213,56,2、烯类化合物,单烯烃：产生*和*两种跃迁。-*跃迁虽然强度很大，但也落在真空紫外区，仍然看不见。吸收带在200nm左右。,例如：max/nm lgmax CH2=CH2*162 4 CH3CH=CHCH3*178 4环己烯*176 4,57,烯类紫外光谱有下列特点,单烯烃在近紫外区大多不出现吸收峰，仅观察到较强的“末端吸收”,(a)由于超共轭效应，双键上每增加一个烃基，谱带红移约5nm。,表 乙烯及其同系物的吸收光谱,58,(b)顺反异构体中反式比顺式吸收波长长。,(c)多个孤立双键的吸收强度为各独立双键谱带的加和。,1,5 己二烯 CH2=CHCH2CH2CH=CH2 max=178nm=26000 1 己烯 CH2=CHCH2CH2CH2CH3 max=178nm=11800,(d)环烯中，吸收光谱与环所处的位置有关。,max/nm 183 191 206 6800 10200 11200,59,(2)共轭双键体系 有多个双键组成共轭双键体系，随着共轭体系的延伸，吸收强度也随着增加，颜色逐渐变深，吸收光谱发生较大幅度的红移。,max 乙 烯 H2C=CH2 162 nm 1.0 104 丁 二 烯 CH2=CHCH=CH2 217 nm 2.1 104,60,max/nm 乙 烯 162 1.0104 丁 二 烯 217 2.1104 己 三 烯 258 3.5104 二甲基辛四烯 296 5.2104,随着共轭链的增加，最高占据分子轨道(HOMO)能量升高；最 低 空分子轨道(LUMO)能量降低，E 减小，则谱带红移，吸收强度增加。,61,3、羰基化合物,(1)饱和羰基化合物,*跃迁在 120130nm之间产生吸收*跃迁在 160 nm左右产生吸收 n*跃迁在 180 nm左右产生吸收,在孤立羰基的化合物中，有电子、电子和孤对n电子。因此存在着四种跃迁：*、*、n*、n*。前三种跃迁，max 200nm,一般观察不到。,62,孤立羰基化合物研究最多的是 n*跃迁R带，谱带吸收在 270 300nm 附近，低强度的宽谱带（=1020）。,R带位置的变化对溶剂很敏感,CH3COCH3 180 nm(n*)280 nm(n*),log=1 2(=22),63,酮比醛多一个烃基，由于超共轭效应轨道能级降低，*轨道能级升高，n*跃迁需要较高的能量，酮与醛相比谱带蓝移。,羰基吸收峰受取代基影响显著位移,64,在酸、酯等化合物中，羰基与杂原子上的未成对电子共轭，使轨道能量降低，而*轨道的能量升高，使n*跃迁能量增大，酸、酯与酮相比谱带n*蓝移。,n*CH3CHO 289nm CH3COCH3 280 nm RCOOR 205nm RCONR2 205 nm R-COSH 219 nm,酮 酸、酯、酰胺等 RCOR RCOOH、RCOOR,UV可鉴别酮和醛的结构，且可以与酸、酯、酰胺区分开。,65,-取代基也会影响 n*跃迁的吸收波长,取代基处于a键时，R带略有红移，且强度增加。,取代基在直立键（a键）和在平伏键（e键）上对羰基吸收峰产生不同的影响,e键 键,66,(2),-不饱和羰基化合物（RCH=CH-COR),不饱和醛酮的C=C 与C=O处于共轭状态，K带和R带与相应孤立生色基的吸收带相比处于较长波段。,R带由n*跃迁产生，一般出现在300nm附近，为一弱吸收带max=10 1000。n*跃迁因共轭链的增加影响较小。,K带由*跃迁产生,max约在220nm附近，为强吸收带，max一般大于10,000。,不饱和羰基分子轨道和电子跃迁,67,不饱和羧酸及其衍生物：RHC=CHCOO-X中，X基团中n占据p轨道与羰基轨道发生p共轭效应，形成多电子的大体系1、2、3*。由于反键轨道能级较高，K带较相应的,-不饱和醛酮蓝移。,(3),不饱和羧酸及其衍生物,羧酸及其衍生物分子轨道和电子跃迁,R带、K带比相应不饱和醛酮显著地蓝移。,X基团的亲电诱导效应，使羰基n轨道能级略有降低。R带比相应醛酮显著蓝移。,68,4、含氮的不饱和化合物 这里指以双键与氮相连的有机化合物，如亚胺基(HN=)化合物、偶氮(-N=N-)化合物和硝基(-NO2)、亚硝基(-N=O)化合物，它们具有与羰基相似的电子结构。,不与其他化合物共轭时，*跃迁在200nm以下。,n*跃迁大于200nm：亚胺基化合物在244nm左右，强度约为 100；偶氮化合物在360nm左右，主要表现为黄色；硝基的饱和衍生物在275nm左右。,69,硝基化合物在碱性溶液中n*吸收峰的位置向短波移至235nm。这是由于生成的碳负离子与硝基共轭，能量降低，*能量升高，n*吸收峰发生蓝移。其电子结构与羧酸及其衍生物类似。,70,5、芳香族化合物,（1）苯,苯环中有三个吸收带E1、E2、B带，正常能看到的是E2的末端吸收和强度小的B带。,苯的UV吸收：max/nm E1 184 47000 E2 203 7000 B 254 230,有取代基取代后，E2带和B带向红移动，同时降低了B带的精细结构特征。,71,烷基对苯环结构产生影响较小，由于超共轭效应，E2带和B带红移，精细结构消失。,E2 B 苯 203（7000）254（230）甲苯 208（7900）262（260）邻二甲苯 210（8300）262（300）1，3，5-三甲苯 215（7500）265（220）,（2）烷基取代苯,72,（3）助色团取代苯,-OH，-NH2，-X 等n电子与苯环形成 p-共轭体系。（a）E带和B带红移，B带强度增大，精细结构消失。（b）产生新的谱带R带。max=275 330nm，=10100。,E2带 B带 苯胺水溶液 230nm(8600）280nm(1450),苯胺苯胺正离子的光谱变化特征 可方便地用于结构鉴定。,蓝移,酸性溶液中，质子与氨基的n电子结合、不再与苯环的电子共轭E2与B带蓝移。,73,苯酚在酸性或中性水溶液中E2和B带:211 和270nm；在碱性溶液中分别红移到：236 和 287nm,不同助色团红移顺序：NH3+CH3 Cl Br OH OCH3 NH2 SH,O-N(CH3)2,蓝移 红移,p-共轭,74,（4）生色团取代苯,简单生色团取代苯吸收带的位置和强度范围,延长了-共轭体系，E带和B带发生较大的红移，强度显著增加。不同生色团的红移顺序：CN COOH COCH3 CHO Ph NO2,若取代基含n电子的生色团，还出现低强度R带，R带红移。苯乙酮：B带278nm，R带319nm,同时，由于体系增加了和*分子轨道，因而产生新的K带，并与E2带合并，位于E2带和B带之间。在大共轭体系中B带可被K带完全掩盖。,75,（5）稠环芳烃,稠环芳烃较苯形成更大的共轭体系，紫外吸收比苯更移向长波方向，吸收强度增大，精细结构更明显。,线型稠环化合物（蒽，并四苯）,角型稠环化合物（菲，苯并菲，苯并蒽）,对称性较强，苯的三个典型谱带强烈红移且产生明显的精细结构，随环的增加逐渐可达可见区。,三个典型谱带与苯相比出现在长波区，谱线较复杂。,76,WoodWard-Fieser 规则()共轭二烯有链状及环状两类，先从母体得到一个最大吸收基数，再对连接在母体电子体系上的不同取代基以及其它结构因素加以修正。,三、计算K带max的几个经验规则,1、共轭二烯化合物波长计算法：,77,确定二烯类型后，再根据取代基的类别，数目和位置加以修正。,78,（a）当同时存在两种情形的二烯烃体系时，选择波长长的为母体系统,同环 异环 选253,（b）烷基取代和环外双键是指直接与共轭体系有关的。未参与共轭的CH2不算环外双键，直接与环相连的双键为环外双键。（c）每增加一个共轭双键是指成串共轭分子。（d）单环共轭二烯的吸收带波长，与环的大小有关。,注意几点：,79,环外亚甲基4异丙基 乙烯,母体基值 217 nm,取代烷基 5*2=10,环外双键 5*1=5,计算值 232 nm,实测值 232 nm,1,4 二甲基1,3 环已二烯,例2,例1,母体基值 253 nm 同环,取代烷基 5*4=20,计算值 273 nm,实测值 275 nm,80,例3,例4,81,四个以上双键共轭体系，可按Fiser-kuhn规则计算,max=1145M+n(48.0-1.7n)-16.5R环内10R环外 max=1.74 104 n M-共轭体系上取代基的烷基数 n-共轭双键数 R环内 含环内双键环的个数 R环外含环外双键环的个数，例：胡萝卜素,max=114510+11(48.0-1.711)-16.52=453.3nmmax=1.74 104 11=19.1 104,82,WoodWard-Fieser 规则(),母体基值 max/nm 烯酮（开链和大于五元环酮）215,键在五元环内 202,不饱和醛 210,不饱和酸或酯 195,增加值每增加一个共轭双键 30nm同环 二烯化合物（同环共轭双烯）39nm环外双键 5nm,2、,-不饱和醛酮,83,WoodWard-Fieser 规则(),烯基上取代：/nm 烷基 R 10 12 18 18 烷氧基 OR 35 30 17 31 羟基 OH 35 30 50 50 酰基 OCOR 6 6 6 6 卤素 Cl 15 12 12 12 卤素 Br 25 30 25 25 SR 80 NR2 95,溶剂校正：,二氧六环+5nm 氯仿 1nm乙醚 7nm 水 8nm,84,例1.,例2.,85,例3.下列两个异构体，能否用紫外光谱区别。,可用紫外光谱区别,86,计算不饱和羧酸及酯的聂尔森(Nielsen)规则：羧酸和酯的基值：或 一元取代者 208nm、或、二元取代者 217nm、三元取代者 225nm增值：与C=C共轭+30nm-或-烷基+18nm 环外双键+5nm 不饱和双键在五元或七元环内+5nm,3、不饱和羧酸及酯类,87,例2 基值：217 七元环内双键+5 222nm(222nm),例1 max=217+5=222nm(220nm),88,苯羰基结构（XC6H4COY）的化合物，由于苯环与羰基共轭产生很强的K吸收带。用Scott规则计算它们在200-400nm范围内的max值。,邻 间 对X=R 3 3 10 OH、OR 7 7 25 Cl 0 0 10 Br 2 2 15 NH2 13 13 58 NR2 20 20 85,X的位置及max的增值,4、酰基苯衍生物,89,例1,90,四、影响紫外吸收光谱的因素,1、分子结构中共轭体系的影响 a.形成大键 链状共轭体系中，共轭链越长，max 越往长波方向移动。芳香烃化合物随着键的共轭积累同样发生红移。,max/nm max/nm苯 204 256n=0 250 314 1 280 370 3 310 580 4 318 600,91,b.位阻效应,化合物中两个发色团之间或发色团与助色团必须处在同一平面上，才发生最大共轭效应。立体障碍会妨碍两个发色团或助色团共平面性 位阻效应，位阻越大，对共平面性影响越大，共轭程度降低，谱带蓝移。,92,2、氢键的影响,（1）溶质间氢键:常受溶质浓度和性质的影响，缔合分子较游离分子具有较短波长的吸收带。苯酚在非极性溶剂(乙醚)中，形成氢键缔合分子，使酚的210nm,270nm 均移向 短波。（2）溶质和溶剂间氢键:K带红移，R带蓝移。,（3）分子内氢键:红移。,max=278nm;max=273nm(6600),93,3、溶剂的影响,溶剂的极性会影响吸收峰的波长、强度、和形状。（1）溶剂从非极性变到极性使谱图变向平滑，精细结构全部消失。（2）使最大吸收的位置改变。,CH3-CO-CH=C(CH3)2 的 n*和*溶剂效应 正己烷 CHCl3 CH3OH H2O*230 237 238 245 n*329 315 309 305,K带红移,R带紫移,94,4、pH对紫外光谱的影响,pH的改变可能引起共轭体系的延长或缩短，从而引起吸收峰位置的改变。,红移 蓝移,95,第四节紫外光谱法应用,一、纯度检查 二、结构的推测 三、氢键强度的测定 四、分子量的测定 五、定量分析,96,紫外光谱法的应用,分子对紫外及可见光的吸收性质决定于分子中发色团及助色团的特性及其相互关系。如果分子中不存在任何发色团、助色团，其紫外光谱就不会出现任何吸收峰，说明紫外光谱的特征性强。紫外光谱经常用来检查物质的纯度，定量分析和结构鉴定，但单靠紫外光谱，一般无法确定化合物结构。和其他仪器配合使用（IR、NMR、MS),则可发挥较大的作用。紫外光谱中最有用的是max和值。若两个化合物有相同的max和值，并且紫外光谱图也一样，它们有相同或类似的共轭体系。,97,一、纯度检查,1如果化合物在紫外区没有吸收带而杂质有强吸收带，可方便地检查出该化合物中的杂质。乙醇中杂质苯：乙醇无吸收，苯 max=256nm CCl4中 的 CS2：CCl4无吸收，CS2 max=318nm 2如果化合物在UV区有吸收，可用检查其纯度。菲的氯仿溶液 max=296nm 强吸收（log=4.10）精制菲测得比标准菲低10%,实际精制品含菲量为90%,其余很可能是蒽等杂质。3利用差示法检查样品的纯度.取相同浓度的纯品、样品在同一溶剂中测定，作空白对照，样品与纯品之间的差示光谱即样品中杂质的光谱。,98,二、结构的推测,1.推定混合物的共轭体系，部分骨架,(1)紫外区透明 无吸收 不存在直链或环状共轭体系(2)210-250 nm 强吸收 K带 有二个双键的共轭体系 250-300 nm 强吸收 K带 有35个不饱和共轭体系(3)260300nm 中强吸收 B带 可能有苯环(4)250300nm 弱吸收 R带 可能有羰基,99,例：水芹烯有4种可能结构，UV中263 nm(2500)，可能的结构是什么？,A B C D,可能是B或C，再借助红外、核磁可确定为结构B。,解：a、UV中263 nm(2500)指出两个双键是共轭的,否定D。b、B、C三个取代烃基max=253+35=268nm；A结构中4个取代烃基，max=253+45=273nm，相差更远，否定A。,100,2.确定结构异构体,例1、松香酸和左旋海松酸的分子式都是C20H30O2,101,3.检别顺反异构体,对于取代烯化合物 RHC=CHR*，一般：顺式比反式异构体对应的max值小，并且max也较小。,max=295nm=27000,max=280nm=10500,反式异构体发色团之间有较好的共平面性，共轭作用较完全;顺式异构体发色团之间有较大的空间位阻，影响他们之间的共轭作用，电子跃迁需要的能量较高。,102,4.鉴别互变异构体,溶液中两种异构体处于平衡状态，在互变过程中常伴随双键位置的变动，因此紫外光谱会出现吸收波长的变化。,乙酰乙酸乙酯在溶液中存在形式，决定于溶剂的极性。根据其UV中谱带位置和强度的变化，可以测定各种异构体的相对含量及平衡常数。,极性水中,非极性溶剂,103,三、氢键强度的测定,水 中 max 264nm E=4.53105 J mol-1正己烷 max 279nm E=4.20105 J mol-1氢键强度:(4.53-4.29)105=2.4104 J mol-1,EH=Ep-En=NAhc(1/p1/n),Ep、p 在极性溶剂中跃迁的能量及波长；En、n 在非极性溶剂中跃迁的能量及波长；NA 阿佛加德罗常数(6.0221023)；h 普朗克常数；c光速；,例：,104,四、分子量的测定,具有相同发色基团的不同化合物，其UV特征是相似的.将具有相同发色基团的化合物配成质量百分数相同的溶液，则化合物摩尔质量越大，发色基团在分子中所占比例越小，吸收强度越弱。反之，亦然。测定时：强发色基团试剂待测化合物该试剂衍生物 试剂 衍生物 衍生物浓度采用Kg m-3单位测定吸光度A，按Beer定律求得该衍生物的吸光系数a，试剂已知，则:M=试剂/a,105,测定脂肪胺的摩尔质量,苦味酸试剂 脂肪胺 苦味酸胺 max380nm max380nm 1、称取一定质量苦味酸胺，配成一定浓度乙醇溶液，测定380nm处A值，求得a；2、基于苦味酸试剂获得；3、由M=/a 求得脂肪胺的摩尔质量。,106,紫外吸收光谱一致时，化合物具有同样或类似的发色基团，由此推测未知化合物的骨架。,例1:如维生素K1(A)有如下吸收带:max249nm(log=4.28),260nm(log=4.26),325nm(log=3.38)。这与1,4-萘醌的吸收带max 250nm(log=4.6)，330nm(log=3.8)相似，因此把(A)与几种已知化合物的光谱进行比较，结果发现(A)与2,3-二烷基-1,4萘醌(B)的吸收带很接近。维生素K1的骨架就是这样阐明的。,五、骨架的推定,107,光谱解析应注意的问题,光谱解析前弄清分子式，再作解析：（1）首先确定max 及相应的max。（2）看是否有K带（强，217280nm),确定共轭体系。（3）充分利用溶剂效应和介质pH的影响与光谱变化的相关性。（4）根据max 和max估计分子中存在的生色团和共轭体系的部分骨架结构。（5）结合化学反应进一步考察确定某些体系的骨架结构。,108,本章重点应掌握的内容：,1.分子中电子能级及电子跃迁规律，、n 轨道及*、n*、*、n*跃迁与分子结构的关系，电子跃迁产生的吸收带波长及其光谱特征；2.分子结构变化及取代基对吸收光谱的影响，共轭体系对吸收波长的影响；以及影响紫外吸收光谱的因素；3.各类有机化合物紫外吸收光谱特征、共轭二烯、,-不饱和羰基化合物及酰基苯衍生物的K吸收带波长计算方法；4.紫外吸收光谱测定有机化合物结构的方法。,