离子交换分离技术.ppt

第七章 离子交换分离技术,第一节 概述第二节 离子交换剂第三节 离子交换原理第四节 离子交换过程第五节 在食品工业中的应用,第一节 概述,离子交换分离法：通过带电的溶质分子与离子交换剂中可交换的离子进行交换而分离纯化方法。其主要依赖电荷间的相互作用，利用带电分子中电荷的微小差异进行分离。即 离子交换色谱分离技术：利用混合液中的离子与固定相中具有相同电荷例子的交换作用而进行分离的技术离子交换分离法主要应用在抗生素、氨基酸、有机酸等小分子的提取分离。近年来在蛋白质等生物大分子的分离提取也有应用。,离子交换剂：一种多孔状的固体，不溶于水，也不溶于电解质溶液，但能从溶液中吸取离子而进行离子交换。离子交换剂由基质、荷电基团和反离子构成，能释放出反离子，同时它与溶液中的其他离子或离子化合物相互结合，结合后不改变本身和被结合离子或离子化合物的理化性质。,离子交换基质：是一类表面带有可交换离子的功能高分子材料，如树脂、纤维素、葡聚糖、琼脂糖等，不溶于水也不溶于电解质溶液。在高分子基质表面结合了大量的功能基团，功能基团由固定在骨架上的荷电基团和可交换的离子两部分组成，两者所带电荷相反，以静电力结合。可进行交换的离子成为反离子或抗衡离子，这种反离子可与溶液中带同种电荷的离子进行交换反应。,离子交换过程示意图,离子交换分离法的特点,分离效率高，选择性高。适用范围广。适用于带相反电荷的离子之间的分离，还可用于带相同电荷或性质相近的离子之间的分离，适用于微量组分的富集和高纯物质的制备，从痕量物质到工业用水，从少量样品到工业规模。操作简单，成本低。液固两相分开，操作简单。方法的缺点是操作周期长。,第二节 离子交换剂,1.离子交换剂是常用的吸附剂之一，是用不溶性高分子物质（母体）上引入若干可解离基团（活性基团）而制成的含有若干活性基团的不溶性高分子物质。2.常见的离子吸附剂（1）离子交换树脂：其基质是人工合成的、与水结合力较小的树脂物质；用于生物小分子的回收与提取。（2）多糖基离子交换剂：其基质是天然的或人工合成的、与水结合力较大的物质；用于生物大分子的回收与提取。,一、离子交换剂基质,（一）离子交换树脂离子交换树脂：以聚合物作为基质的离子交换剂。是固体球形颗粒，多孔网状结构；不溶于水；具有离子交换特性的有机高分子聚电解质。,离子交换树脂结构,骨架：接有功能基团，本身是惰性,功能基团：连接在骨架 上，可与相反离子结合,待交换分子：在吸附阶段可与活性离子交换，与骨架上的功能基团结合,活性离子：与功能基团所带电荷相反的可移动的离子,1.组成,交联度：合成树脂时使用的交联剂在单体总量中所占质量分数交联剂含量百分数高：交联度高，树脂聚合较紧密，坚牢耐用，密度较高；内部孔隙度较少，对离子选择性较强，称为凝胶型树脂百分数低：交联度低，机械强度低，脆而易碎，密度较低；内部孔隙度大，对离子选择性较弱，称为大孔型树脂,凝胶树脂,遇水溶胀，水分子进入树脂的内部，产生孔隙。内部孔径平均为2040，适用于离子半径10的无机离子化合物。树脂干燥后失去交换能力（无孔状态），必须在水中溶胀后使用。不适用于油类物质。,大孔树脂,树脂内部有永久微孔，无论是湿态或干态比凝胶树脂有更多、更大的孔道，表面积大，离子容易迁移扩散，富集速度快。孔径平均为2001000，适用于无机、有机离子，特别适用于大分子物质的分离。可以应用于水体系和非水体系。不需溶胀的情况下可以使用。耐氧化、耐磨、耐冷热变化具有较高的稳定性。,树 脂 的 网 络 骨 架,图中以波形线条代表树脂的骨架，活性基团 磺酸基（SO3H）。,聚苯乙烯型磺酸基阳离子交换树脂,2.树脂分类按选择性,按结构,活性离子为阳离子，称阳离子交换树脂，与阳离子发生交换活性离子为阴离子，称阴离子交换树脂，与阴离子发生交换,离子交换树脂的命名方式：离子交换产品的型号以三位阿拉伯数字组成第一位数字代表产品的分类第二位数字代表骨架的差异第三位数字为顺序号用以区别基团、交联剂等的差异。,凝胶型离子交换树脂的型号由四个数字组成：,0017强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂(其交联度为7)，图解如下：,大孔型离子交换树脂的型号,D 20l大孔型强碱性苯乙烯系阴离子交换树脂(交联度没有标出)，图解可下：,国外一些产品用字母C代表阳离子树脂（C为cation的第一个字母），A代表阴离子树脂（A为Anion的第一个字母）如Amberlite的IRC和IRA分别为阳树脂和阴树脂，亦分别代表阳树脂和阴树脂。,制造厂家,离子交换树脂在国内外都有很多制造厂家和很多品种国内制造厂有数十家，主要的有上海树脂有限公司、南开化工厂、安徽皖东化工有限公司，浙江争光实业股份有限公司、晨光化工研究院树脂厂、江苏色可赛思树脂有限公司等国外较著名的如美国Rohm&Hass公司生产的Amberlite系列、Success公司生产Ionresin系列、Dow化学公司的Dowex系列、法国Duolite系列和Asmit系列、日本的Diaion系列，还有Ionac系列、Allassion系列等树脂的牌号多数由各制造厂或所在国自行规定,（二）多糖类基质,多糖类基质：以多糖材料为基体，通过接枝引入交换基团而制成的离子交换材料。其基质是天然的或人工合成的、与水结合力较大的物质。常用的基质材料有纤维素、交联纤维素、交联葡聚糖、交联琼脂糖。广泛用于生物大分子如酶、核酸、多糖及具有生物活性的小分子（如寡糖等）的分离和纯化。,骨架：纤维素 分类：阳离子交换纤维素和阴离子交换纤维素两类 特点：骨架松散、亲水性强、表面积大、交换容量大、吸附力弱、交换和洗脱条件温和、分辨率高 常用的离子交换纤维素有：甲基磺酸纤维素、羧甲基纤维素(CM-C)、二乙基氨基乙基纤维素（DEAE-C）,离子交换纤维素,骨架：葡聚糖凝胶(sephadex)，根据功能基团的不同，亦可分为阳离子交换和阴离子交换剂 特点：除了具有离子交换功能以外，兼有分子筛的功能，提高了分离的效率 常用的葡聚糖凝胶离子交换剂：CM-sephadex C-25、DEAE-sephadex A-25等羧甲基(CM)、二乙基氨基乙基（DEAE）C代表阳离子树脂（C为cation的第一个字母）A代表阴离子树脂（A为Anion的第一个字母）,离子交换葡聚糖,离子交换琼脂糖凝胶,骨架：琼脂糖凝胶(sepharose)，根据功能基团的不同，亦可分为阳离子交换和阴离子交换剂 特点：除了具有离子交换功能以外，兼有分子筛的功能，提高了分离的效率,二、离子交换基团,阳离子交换剂的可解离基团：磺酸、磷酸、羧酸和酚羟基等酸性基团。阴离子交换剂的可解离基团：伯胺、仲胺、叔胺和季胺等碱性基团。,阳离子交换剂交换阳离子，活性基团为酸性；根据具有离子交换能力的pH范围不同，分为 强酸性和弱酸性阳离子交换剂强酸性阳离子交换树脂（磺酸基和次甲基磺酸基）反应简式：RSO3HRSO3-+H+RSO3H+Na+RSO3Na+H+,弱酸性阳离子交换树脂（COOH,COH2COOH,C6H5OH等弱酸性集团）反应简式：RCOOH+Na+RCOONa+H+弱酸型树脂因对H+的亲和力大,不能在酸性溶液中使用,但选择性高.羧基pH 4;酚基pH 9.5才具交换能力.,阴离子交换剂交换阴离子，活性基团为碱性。根据具有离子交换能力的pH范围不同，分为强碱性和弱碱性阴离子交换剂。强碱性阴离子交换树脂（季铵基团）反应式：RNR3OHRNR3+OH-RNR3OH+Cl-RNR3+Cl-+OH-弱碱性阴离子交换树脂（伯胺，仲胺）,主要离子交换基团及其结构,阳离子交换剂,阴离子交换剂,可将离子交换树脂转变,三、离子交换树脂的理化性能及其测定方法,对树脂的一般要求：（1）机械强度：膨胀度大，交联度小的树脂强度差。（2）化学稳定性：主要指耐化学试剂、耐氧化、耐辐射的性能。（3）大小及形状：制成球形，其直径为。球形的优点是增大比表面积、提高机械强度和减少流体阻力。（4）色泽：普通凝胶型树脂是透明的球珠，大孔树脂呈不透明的雾状球珠。随合成原料、工艺条件不同，树脂的颜色也有所不同，一般有黄、白、黄褐、红棕等几种颜色。,树脂理化性能,含水量颗粒度膨胀度树脂的密度滴定曲线离子交换容量,1.含水量,定义：树脂颗粒在水中吸收水分达到平衡后用离心法在规定转速和时间内除去外部水分，得到含平衡水的湿树脂，然后105烘干，比较烘干前后的重量，即得到平衡含量占湿树脂的重量百分数，这就是含水量。含水量的大小取决于亲水基团的多少及树脂孔隙的大小。对凝胶型树脂，交联度对含水量的影响比较大。树脂内部溶胀水的含量影响：交联度、亲水基团数目一般的商品树脂，每克干树脂可吸附0.51.0克水分，交联度较低的树脂，每克吸附1.03.0克水分。,2.颗粒度,颗粒度：反应树脂颗粒大小和粒径分布。颗粒度一般以有效粒径和匀度系数来表示。有效粒径：指保留90%样品质量的筛子孔径。匀度系数：保留40%样品质量的筛孔径与保留90%样品质量的筛孔径之比。其值愈小表示粒度分布愈均匀。,吸水后体积增大的现象。膨胀度用膨胀率表示：,膨胀的原因 水扩散到树脂交联网孔发生溶胀；活性基团离解形成水合离子。影响因素 树脂交联度：交联度越大，膨胀率越低。活性基团：离解程度越大，膨胀率越大；可交换离子：水合半径越大，膨胀率越高。,3.膨胀度,表观密度：指树脂在交换柱中的装填密度。,4.树脂的密度,一般离子交换树脂的 表观密度为：0.6 0.9 g/mL;真密度为：1.2 1.4 g/mL.,真密度：指树脂颗粒本身密度。,5.滴定曲线,与无机酸碱一样，离子交换树脂是不溶性的多元酸或多元碱，同样具有滴定曲线。滴定曲线能定性地反映树脂活性基团的特征，从滴定曲线图谱便可鉴别树脂酸碱度的强弱。,各种离子交换树脂滴定曲线,00112阳树脂,3114阳树脂,对于强酸性或强碱性树脂，滴定曲线有一段是水平的，到某一点即突然升高或降低，这表示树脂上的功能团已经饱和；而对于弱碱或弱酸性树脂，则无水平部分，曲线逐步变化。由滴定曲线的转折点，可估计其总交换量；曲线还表示交换容量随pH的变化，不同类型离子交换树脂的有效pH范围。所以滴定曲线较全面地表征树脂功能团的性质。,6.离子交换容量,离子交换容量：即每克干树脂或每毫升湿树脂所能交换的离子的毫克当量数，反应离子交换树脂进行离子交换反应的性能。有总交换容量、工作交换容量和再生交换容量三种表示方法。总交换容量：表示每单位数量树脂能进行离子交换反应的化学基团的总量。工作交换容量：表示树脂在某一定条件下的离子交换能力，它与树脂种类和总交换容量，以及具体工作条件（如溶液的组成、流速、温度等因素）等有关。再生交换容量：表示在一定的再生剂量条件下所取得的再生树脂的交换容量，表明树脂中原有化学基团再生复原的程度。,工作交换容量 总交换容量再生交换容量 总交换容量（50%-90%）工作交换容量 再生交换容量（30%-90%）,总原则：亲和力与水合离子的半径、电荷及离子的极化程度有关。水合离子的半径越小，电荷越高，离子的极化程度越大，其亲和力也越大。示例：Li+，Na+，K+的水合离子的电荷数目相同，但它们水合离子半径依次减小，树脂对它们亲和力依次增强。,7.离子交换树脂的吸附选择性,7.离子交换树脂的吸附选择性,离子交换树脂对溶液中不同离子有不同的亲和力（1）离子半径水化半径较小的离子较易吸附（2）离子化合价对阳离子的吸附，高价离子优先吸附,（3）溶液的酸碱度弱酸性树脂在碱性条件下才能起交换作用弱碱性树脂在酸性条件下才能起交换作用由于弱酸性树脂在酸性或中性下，电离度小，氢离子不易游离，交换容量低,（4）树脂的交联度、膨胀度和分子筛交联度大、膨胀度小的树脂选择性较好对于大离子，树脂要有一定的膨胀度，才能允许大分子进入到树脂内部膨胀度大，选择性就低,影响交换容量的两因素：选择性：膨胀度增加，选择性低，促使树脂吸附量降低空间大小：膨胀度增加，空隙大，允许大分子自由进入树脂内部，树脂吸附量增加当膨胀系数较小时，空间效应占主要地位，交换容量随膨胀系数而增加当膨胀系数达到一定时，树脂内部为大分子所达到的程度变化不大，选择效应占主要地位，交换容量随膨胀系数而降低,分子筛若增大树脂的交联度，有机分子便不能进入树脂内部，但无机离子不受阻碍，利用这一原理将大分子和无机离子分开的方法,（5）树脂和交换离子间的辅助力库仑力：离子交换主要借助于离子间的库仑力，对于小分子的无机离子以库仑力为主氢键：对一些生物大分子，还可产生氢键、范德华力等范德华力,（6）有机溶剂的影响降低有机离子的选择性，易于吸附无机离子原因：1、由于有机溶剂的存在，使离子溶剂化程度降低，而无机离子的降低程度更大2、有机溶剂会降低离子的电离度，对有机离子的影响更大。基于该性质，可利用有机溶剂从树脂上洗脱难洗脱的有机物质,第三节 离子交换原理,离子交换平衡离子交换速度,一、离子交换平衡,任何离子型的化合物所进行的离子交换反应都是可逆反应。R-H+Na+Cl-RNa+H+Cl-平衡常数 K=K越大，表示正反应越容易进行，逆反应越困难。离子交换色谱被洗脱的能力决定于各种洗脱反应的平衡常数。,阴离子交换：R+U-+X-R+X-+U-平衡常数 KXU-=阳离子交换：R-U+X+R-X+U+平衡常数 KXU+=,二、离子交换速度,交换机理影响交换速度的因素,1)A+自溶液中扩散到树脂表面2)A+从树脂表面进入树脂内部的活性中心（慢）3)A+与RB在活性中心上发生复分解反应4)解吸附离子B+自树脂内部扩散至树脂表面（慢）5)B+离子从树脂表面扩散到溶液中,A+RB RA+B+,（一）交换机理,离子交换过程,外扩散内扩散交换反应,内部扩散控制：一般说来，液相速度越快或搅拌越激烈，浓度越浓，颗粒越大，吸附越弱，越是趋向于内部扩散控制。外部扩散控制：相反液体流速慢，浓度稀，颗粒细，吸附强，越是趋向于外部扩散控制。当树脂吸附抗生素等分子时，由于在树脂内扩散速度慢，常常为内部扩散控制。,（二）影响交换速度的因素,第四节 离子交换过程,树脂的选择树脂预处理离子交换吸附洗脱再生,一、树脂的选择,离子交换树脂脱色的原理基于绝大多数色素是阴离子型的，故可以用氯式阴离子交换树脂中的氯离子与色素交换，达到脱色的目的。,二、树脂预处理,新树脂中常含有少量的没有聚合好的低聚合物和未参加聚合反应的物质当树脂与水、酸、碱或其它溶液接触时，上述物质就会转入溶液中影响出水水质，新树脂还可能含有铁、铜及铅等无机杂质因此新树脂在使用前应进行预处理，除去树脂中的可溶性杂质同时经过预处理，不仅可以提高树脂稳定性，还可以起到活化树脂，提高其工作交换容量的作用,二、树脂预处理,将树脂装入容器内，以小流量操作对容器内树脂进行反洗，以除去在树脂生产过程中未参加反应的剩余物质和制造过程中混入的杂质，反洗以排水清为止用5%的HCI溶液浸泡树脂4小时，然后进行水冲洗至中性。酸处理的目的是为了除去树脂中的无机杂质2%的NaOH溶液浸泡树脂4小时，放掉碱液后冲洗树脂至排水接近中性。碱处理主要是为了出去树脂中的有机物经上述处理后，将原再生系统恢复，用大反洗再生剂量对床体进行正常步骤的再生操作，之后即可投入运行,二、树脂预处理,预处理：先用水洗(反洗)，然后用1moL/L的HCl和NaOH在交换柱中依次交替浸泡24h树脂的预处理 凝胶树脂水浸泡（12d）23倍2mol/L HCl浸泡（12d）水洗至中性得H+阳离子交换树脂或Cl-阴离子交换树脂（可以继续使用NaCl或NH4Cl溶液处理）,三、离子交换吸附,溶液中待交换离子与树脂上的活性离子发生交换反应的过程总原则：使尽可能多的待交换离子吸附到树脂上，同时保证其选择性合适的pH值在被吸附物稳定的范围内使被吸附物能离子化使树脂能离子化,交换过程：将欲分离的试液缓慢注入交换柱内，并以一定的流速由上向下流经柱子进行交换。始漏量：随着试液不断地流经柱子，交换了的树脂层越来越厚，继续加试液于交换柱中，则流出液中开始出现末被交换的离子此时交换过程达到了“始漏点”，被交换到柱上的离子的量(mmol)称为该交换柱在此条件下的“始漏量”。交换容量与始漏量：交换柱的总交换容量大于始漏量。（由于达到始漏点时，柱上还有未交换的树脂）。,交换过程示意图,交界层：部分被交换的树脂层称为交界层交界层宽度越窄愈好当达到始漏点时，应停止交换，转为洗脱,洗涤过程：将离子交换树脂柱上的残留试液（包括未与树脂发生交换作用的物质）及被树脂交换出的离子洗去的过程。洗涤剂：不含试样的其它成分及酸度与试样溶液相同的“空白”试液或水。,四、洗脱,洗脱条件总的选择原则：尽量使溶液中被洗脱离子的浓度降低，以使得树脂上的被洗脱离子溶液解吸。洗脱的实质：是用亲和力更强的同性离子取代树脂上吸附目的产物；降低吸附离子的亲和力如离子交换法提取谷氨酸，使用亲和力比谷氨酸阳离子强的Na+或NH4+溶液，洗脱阳离子交换树脂吸附的谷氨酸离子。,洗脱(淋洗)过程：将交换到树脂上的离子，用洗脱剂(或淋洗剂)置换下来的过程，是交换过程的逆过程。洗脱曲线(淋洗曲线)：以流出液中该离子浓度为纵坐标，洗脱液体积为横坐标作图，可得到如图83根据洗脱曲线。几种离子同时被交换在柱上，洗脱过程也就是分离过程：亲和力小的离子先被洗脱而亲和力最大的离子后被洗脱。,洗脱过程和洗脱曲线,V1：开始流出被交换上离子的洗脱液体积。V2：流出的洗脱液中检测不到被交换离子的洗脱液体积,五 树脂再生,再生目的：离子交换树脂使用一段时间后，吸附的杂质接近饱和状态，就要进行再生处理，使之恢复原来的组成和性能树脂再生：将树脂恢复到交换前的形式这个过程称为树脂再生。有时洗脱过程就是再生过程。阳离子交换树脂可用3mol/L盐酸处理，将其转化为H+型；阴离于交换树脂可用l mol/L氢氧化钠处理，将其转化成OH-型备用。,树脂的再生特性与它的类型和结构有密切关系：强酸/强碱树脂再生比较困难，再生剂量比理论值高相当多；弱酸/弱碱性树脂则较易再生，再生剂量只需稍多于理论值。大孔型和交联度低的树脂较易再生，而凝胶型和交联度高的树脂则要较长的再生反应时间。,再生剂的种类应根据树脂的离子类型来选用，并适当地选择价格较低的酸、碱或盐钠型阳树脂可用NaCl溶液再生，用量为其交换容量的2倍 氢型阳树脂用强酸再生，盐酸或硫酸氯型碱性树脂，主要以NaCl 溶液来再生，但加入少量碱有助于将树脂吸附的色素和有机物溶解洗出OH型碱阴树脂则用4%NaOH溶液再生,第五节 在食品工业中的应用,一、脱色除杂蔗糖工业果汁脱苦金属离子的去除,二、食品成分的分离提纯,味精糖醇有机酸食用香料,三、生物大分子物质提取、分离和纯化,酶制剂活性多糖提取,四、水处理,盐溶液中有用元素的提取和回收水的软化除盐水、纯水、高纯水的制备工业废水的处理,五、在食品分析中的应用,摘 要：蔗糖糖浆的应用领域日益广泛，为了优化液体糖浆生产工艺，采用离子交换树脂进行蔗糖糖浆脱色从三种树脂中选择D730作为脱色树脂并在单因素试验的基础上，通过响应面试验优化脱色工艺条件；确定最佳工艺参数为:进样锤度5055，温度5060，pH 7.88.2，流速1.52.0BV/h经该工艺处理后的糖浆脱色效果好，再经过脱盐浓缩处理后的液体糖，可以达到QB/T4093-2010标准要求。,离子交换树脂脱色的原理基于绝大多数色素是阴离子型的，故可以用氯式阴离子交换树脂中的氯离子与色素交换，达到脱色的目的。,2.2.3 树脂预处理及再生复苏脱色树脂使用前必须进行预处理，其具体操作为：首先将一定量树脂装入容器中，用清水反复冲洗至水澄清为止其次用两倍体积的8%-10%的NaCL溶液浸泡约24h，然后用清水洗至树脂无色无味，装柱最后先通入约两倍树脂体积的4%的HCL，用后一倍体积的盐酸溶液浸泡树脂4-8h，用清水洗至pH为3左右再通入约两倍树脂体积的4%NaOH，用后一体积的氢氧化钠溶液浸泡树脂4-8h，用清水洗至pH为10左右。备用。,脱色树脂一般采用碱性氯化钠溶液进行再生具体方法是：先用去离子水反洗被污染的树脂，至出水无色澄清为止然后通入3倍树脂体积的8%-10%NaCL+2%-4%NaOH混合液，温度40左右，流速约为4m/h，用最后一个床体积的混合液浸泡树脂12h左右然后用去离子水清洗；再生完全后可再次投入使用。,结论本试验对离子交换树脂在液体糖脱色中的应用进行了研究。通过树脂的选型试验，综合考虑树脂的吸附能力和再生能力，确定了D730为最佳脱色树脂；通过单因素优化试验、响应面实验设计分析以及树脂的动态吸附试验，最终确定了最佳脱色工艺参数为:进样锤度5055，温度5060，pH 7.88.2，流速1.52.0BV/h，最大上样量为5倍树脂体积。经该工艺处理后的糖浆脱色效果较好，再经过脱盐浓缩处理后的液体糖，可以达到QB/T4093-2010标准要求。,离子交换树脂 核级树脂系列 核电站因具有安全、清洁、节约能源等特点，核工业在国防和国民经济发展中也具有重要的地位和作用。因此，大力发展核电，不仅对解决我国长期能源紧张有积极意义，而且也是在和平时期保持我国战略威慑能力的理想途径。核电站的水处理与普通电站所遇到的完全不同，在核电站回路中，以及在所有活性必须被消除的环境中，绝对必要的是，所用树脂必须不释放任何能引起沉淀和腐蚀的离子或物质。因此，核级树脂必须具有极高的稳定性，必须达到非常高的再生水平，必须具有极高的纯度。,离子交换树脂 脱色用树脂系列 c尤其当溶液处于中度着色状态时，其脱色效果远优于通常使用的活性炭，且不影响被处理物的品质。离子交换树脂可以设在活性炭脱色之后作精脱色用，也可直接代替活性炭进行处理。吸附了有色杂质的离子交换树脂，只需使用氯化钠溶液进行简单冲洗即可再次使用，再生工艺操作非常简便。,