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,表 面 活 性 剂 选 论 江 南 大 学 化 工 学 院 许 虎 君 联系方式：13706180672,13338103707 邮箱：,课程内容,第一章 绪论第二章 原料的制取第三章 阴离子表面活性剂第四章 阳离子和两性表面活性剂第五章 非离子表面活性剂第六章 特种表面活性剂,表面活性剂：是指具有固定的亲水亲油基团，在溶液的表(界)面能定向排列，并能使表(界)面张力显著下降的物质。,第一章 绪论 11表面活性剂（surfactant）的概念,表面活性界面与表面的概念界面：物质相与相的分界面。在各相间存在：气-液、气-固、液-液、液-固和固-固 五种界面。表面：当组成界面的两相中有一相为气相时，称为表面。,表层空气分子对液体吸引力小于内部液相分子对它的吸引力，所以该分子所受合力不等于零，其合力方向垂直指向液体内部，结果导致液体表面具有自动缩小的趋势，这种收缩力称为表面张力。,12 表面活性剂发展简史一、表面活性剂工业的兴起与演变 表面活性剂是一种功能性的精细化工产品，俗称“工业味精”。近年来，已发展成为精细化工一个重要门类。表面活性剂的发展历史是从肥皂开始。1917年，德国Basf公司开发了苯的烷基化与磺化产品。此后，德国人Bohme开发了蓖麻油脂脂肪酸丁酯磺酸盐表面活性剂。1928年，H.Bertsch等用脂肪醇代替脂肪酸进行硫酸化，制得第一种合成的洗涤活性物，随后发展了脂肪醇、脂肪酸、脂肪胺的聚氧乙烯醚产品。第二次世界大战后，以四聚丙烯为原料的支链十二烷基苯生产技术开发成功后，市场大量需求支链烷基苯磺酸钠（ABS），其去污力好，洗涤剂所用的活性物大都采用了表面活性物，从而部分取代了肥皂。,20世纪60年代起，由于四聚丙烯型支链烷基苯磺酸钠（ABS）的生物降解性差，造成公害，而被直链烷基苯磺酸钠（LAS）所取代，随之在数量，品种上有了很大的提高。目前国际上表面活性剂的发展倾向于生态安全、无环境污染、生物降解安全，功能性强，化学稳定性及热稳定性良好，而成本低的产品，“绿色”化原料倍受关注。二、世界表面活性剂科学与工业的现状。世界表面活性剂工业的现状是比较平稳的缓慢地增长，不同的地区发展有差异。全世界表面活性剂的产量，目前约在1000万吨以上。品种数量上，全世界已合成的表面活性剂品种达16000个，但主要产量品种仍以LAS、AEO、AES、FAS等为主，其次为AOS、SAS。近年来，APG、MES亦有较大的发展趋势。由于脂肪醇生产成本的下降，脂肪醇系表面活性剂的发展速度高于LAS。其品种上，阴、非离子表面活性剂在数量上发展也是较快的。但近年来，两性表面活性剂在发展速度上亦较快。随着表面活性剂工业的发展，表面活性剂科学的基础研究也愈来愈深入；其应用也不断地向新的领域拓展。,13 表面活性剂的结构与分类一、表面活性剂分子的双亲结构,表面活性剂的分子结构包括：长链疏水基团（亲油基）和亲水性离子基团或极性基团（亲水基）属于双亲结构。在溶液中能定向地吸附于两相界面上，从而降低了水的表（界）面张力；在某一浓度以上，分子相互缔合形成胶束。,疏水基,亲水基,表面活性剂的化学结构特点,极性基团,非极性基团,亲水基（憎油基、疏油基）,憎水基(亲油基、疏水基),不对称的分子结构两亲性:一段亲水、一段亲油！双重性:一部分可溶于水 一部分易自水中逃逸的,CMC-临界胶束（团）浓度,CMC：表面活性剂分子缔合形成胶束的最低浓度。当其浓度高于CMC值时，表面活性剂的排列成球状、棒状、束状、层状/板状等结构,（一）疏水基：表面活性剂的疏水基主要是烃类，来自油脂化学制品或石油化学制品，其碳原子数为C8C20。疏水基：饱和烃：直链烷烃，支链烷烃和环烷烃。不饱和烃：脂肪族及芳香族，双键和三键，有弱亲水基作用。对于胶束形成，其每个不饱和烃的烃中减少 11.5个CH2的效果相同。其它：脂肪醇、烷基酚、含氟或硅以及其它元素的原子团，含萜类的松香化合物，高分子的聚氧丙烯化合物等。以上疏水基的疏水性强弱顺序为：脂肪族烃基 环烷烃基脂肪族侧链芳烃基芳烃基带弱亲水基的烃基,有机酸盐：羧酸盐（-COOM），如肥皂（脂肪酸钠）：磺酸盐（-SO3M），如洗衣粉的主要成分十二烷基苯磺酸钠；硫酸酯盐（-OSO3M）如硫酸化蓖麻油；磷酸酯盐（-OPO3M），如磷酸化油。胺盐及季铵盐：伯、仲、叔胺盐 季铵盐；,离子型：,（二）亲水基：两大类：离子型：阴、阳、两性离子，在水溶液中能离解为带电 荷的离子，如磺酸盐、羧酸盐等。非离子型：在水中具有极性而不能在水中离解，如聚氧 乙烯等。,不离解的羟基(-OH，一般为多个羟基)，如“斯盘”（Span）；2.醚链(-O-，与水形成氢键而具有亲水性，一般为 多个),如渗透剂JFC，其分子式：RO(CH2CH2O)nH（R为C8C13烷基）。,非离子型：,烷基多糖苷又称APG,亲水基类型不同，表面活性剂形成胶束的容易程度及降低液体表面张力的能力不同，顺序如下（亲油基相同的条件下）：-COO-N+(CH3)3-SO3-OSO3-两性型多元醇型聚氧乙烯型 一个好的表面活性剂其亲水基与亲油基应有一个很好的匹配关系：亲水-亲油平衡值（Hydrophilic-Lipophilic Balance，缩写为HLB）。,表面活性剂都是两亲分子，由于亲水和亲油基团的不同，很难用相同的单位来衡量，所以Griffin提出了用一个相对的值即HLB值来表示表面活性物质的亲水性。对一般非离子型的表面活性剂，HLB的计算公式为：,例如：石蜡无亲水基，所以HLB=0 聚乙二醇，全部是亲水基，HLB=20。其余非离子型表面活性剂的HLB值介于020之间。,HLB值,HLB值,根据需要，可根据HLB值选择合适的表面活性剂。例如：HLB值在26之间，可作油包水型的乳化剂；810之间作润湿剂；1218之间作为水包油型乳化剂。,HLB值 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20|石蜡 W/O乳化剂 润湿剂 洗涤剂 增溶剂|聚乙二醇 O/W乳化剂,一些基团的HLB值,表面活性剂市场上常见的亲水性基团,表面活性剂市场上常见的疏水基团,（三）连结剂：,亲水基和疏水基有两种连接方式：1.直接连接，即疏水基物料直接与无机或有机化学剂反应 而成。如脂肪酸与氢氧化钠直接形成肥皂。C17H35COONa2.借助中间药剂作媒介而进行连接。如：,二、表面活性剂分类,常用的分类方法：按表面活性剂分子的化学结构和它在水中的离解状态来进行分类。,表面活性剂,阴离子型,阳离子型,两性型,非离子型,特种,在整个表面活性剂生产中占有相当大的比重，据统计，世界表面活性剂总产量的40%属于这一类。,一般是长链烃C10-C20,羧酸磺酸硫酸磷酸,阴离子表面活性剂的结构分类：,阴离子表面活性剂的结构分类：,阳离子表面活性剂的结构：,NPSAs,伯、仲、叔胺盐,季铵盐,咪唑啉型,吡啶型,吗啡啉型,疏水基,亲水基,阳离子表面活性剂的结构分类：,两性离子型表面活性剂的结构：,同一分子上有一阴离子及一阳离子在分之内形成内盐。,良好的配伍性、低毒性、多功能性；占总量1左右，但发展较快，,羧酸型硫酸型磺酸型磷酸型,胺基季铵基,两性离子型表面活性剂的分类,非离子型表面活性剂：,非离子型表面活性剂在水溶液中不电离，其亲水基主要是由具有一定数量的含氧基团组成（醚、酯、羟基、胺、酰胺）。,稳定性好，不受酸碱盐的影响，相容性好，可与阴阳两性表面活性剂混合使用，在水、有机溶剂中均可溶解。,非离子型表面活性剂主要有：,其它还有蔗糖脂肪酸酯、烷基糖苷、烷基醇酰胺等非离子表面活性剂.,结构上区别于上述表面活性剂，性能较特殊，且兼有阴、阳、非、两性离子特征。主要有：高分子表面活性剂元素表面活性剂冠醚表面活性剂微生物表面活性剂反应性表面活性剂、多聚型表面活性剂 其他还有开发的多效阳、非、阴功能的混杂型表面活性剂等。,特种表面活性剂：,第一章 思考题1、国内外表面活性剂的品种、产量的现状及发展趋势如何？2、表面活性剂的分类依据及特征是什么？,应用,应用,分类结构性能,原 料,合成,油脂,石油,阴离子阳离子两性非离子特种,洗涤、农药、食品、材料、医药、采油、采矿、纺织、印染、皮革、造纸、建筑工业味精,催化剂开发,单元反应,融会贯通,植,动,乳,超分子化学膜化学药物载体表面催化纳米材料分子器件,高分子元素冠醚微生物,有机反应的基本过程,新方法趋势,应用,使用,脂肪族取代反应理论,芳香族取代反应理论,主要参考书目：,Surfactant Science Series Marcel Dekker,Inc.New York and Basel表面活性剂和洗涤剂化学与工艺-夏纪鼎日用品中的表面活性剂-德J.法尔勃表面活性剂合成技术-吕彤两性表面活性剂-汪祖模阳离子表面活性剂-王一尘高分子表面活性剂-沈一丁新表面活性剂-孙岩精细有机合成-王建新 等等参考杂志:1.日用化学工业 2.日用化学品科学 3.精细化工 4.Tenside 5.Langmuir 6.Journal of Surfactants and Detergents 7.J.Am.Chem.Soc.,第二章 原料的制取 表面活性剂分子由亲油和亲水两部分组成，本章仅介绍以表面活性剂的亲油部分以及非离子表面活性剂的原料环氧乙烷、环氧丙烷的合成。21 油脂衍生物一、油脂1、油脂的概念和来源 1）油脂的概念 油脂是多种复杂的有机化合物的混合物，主要成分是高级脂肪酸的甘油三酯，此外还含有少量游离脂肪酸、高级醇、高级烃、维生素、磷脂、蛋白质及色素等。2）油脂的来源2油脂的脂肪酸组成及油脂的分类油脂的脂肪酸组成：油脂的主要成分是多种甘油脂肪酸酯的混合物，同时还有少量的有机无机杂质。日用化工行业中常用油脂的品种：,即主要油脂的主要脂肪酸组成：蓖麻油：棕榈酸 2%；硬脂酸 1%；油酸 7%；亚油酸 3%；蓖麻油酸 87%椰子油：辛酸、癸酸约 15%；月桂酸 48%；豆蔻酸 17%；棕榈酸 9%；硬脂酸 2%；油酸 7%；亚油酸 1.3%棕榈仁油：辛酸、癸酸约 9%；月桂酸 50%；豆蔻酸 15%；棕榈酸 7%；硬脂酸 2%；油酸 15%；亚油酸 1%棕榈油：豆蔻酸 2%；棕榈酸 42%；硬脂酸 5%；油酸 41%；亚油酸 10%棉子油：豆蔻酸 1%；棕榈酸 21%；硬脂酸 2%；油酸 29%；亚油酸 45%高芥酸菜油：豆蔻酸 0.5%；棕榈酸 2%；硬脂酸 1%；山嵛酸 1%；油酸 15%；芥酸 50%；亚油酸 15%；亚麻酸 7%低芥酸菜油：豆蔻酸 0.5%；棕榈酸 4%；硬脂酸 1%；山嵛酸 1%；油酸 60%；芥酸 2%；亚油酸 20%；亚麻酸 9%牛油：月桂酸 0.5%；豆蔻酸 3%；棕榈酸 25%；硬脂酸 19%；油酸 40%；亚油酸 4%羊油：豆蔻酸 2%；棕榈酸 25%；硬脂酸 27%；油酸 41%；亚油酸 4%猪油：豆蔻酸 1%；棕榈酸 28%；硬脂酸 13%；油酸 46%；亚油酸 6%蓖麻油酸：CH3(CH2)5CHCH2CH=CH(CH2)7COOH OH 芥酸：CH3(CH2)7CH=CH(CH2)11COOH 山嵛酸 CH3(CH2)20COOH,3油脂的物理性质和化学性质 1）油脂的重要参数：酸值：中和一克油脂中的游离脂肪酸所需氢氧化钾的毫克数。衡量油脂的酸败程度。皂化值：皂化一克油脂所需氢氧化钾的毫克数。可说明油脂中的脂肪酸的碳链长度。一般油脂的皂化值在180-200左右，甘油含量10%。碘价：每100克油脂吸收碘的克数。测定油脂中的不饱和脂肪酸的程度。2）油脂的物理性质（1）色泽与气味（2）比重 液体油脂比重测定在20，固体油脂采用45以上。油脂比水轻，比重一般均小于1，天然油脂的比重波动在 0.8870.975之间。(3)熔点与凝固点（4）溶解度,2）油脂的分类 按照来源分类：海产油脂、陆上动物油脂、乳脂和植物油脂四大类。,（5）折光指数（6）油性与粘度 3）油脂的化学性质：（1）油脂加氢 固体油脂在贮存、运输、使用等方面都比液体油脂更方便和广泛。所以许多油脂为提高其熔点和饱和程度，采用有催化剂存在的氢化处理。这样处理过的油脂叫硬化油或氢化油。如：CH2 O CO(CH2)16CH3 催化剂 CH O CO(CH2)14CH3+H2 CH2 O CO(CH2)7CH=CH(CH2)7CH3 加压 CH2 O CO(CH2)16CH3 CH O CO(CH2)14CH3 CH2 O CO(CH2)7CH2 CH2(CH2)7CH3（2)水解与皂化 油脂水解又称油脂裂解，是酯化反应的逆反应。,CH2 O CO R CH2OH CH O CO R+3H2O CHOH+3RCOOH CH2 O CO R CH2OH 油脂与氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液作用，即生成脂肪酸钠（或钾）盐与甘油，即生成肥皂，故称皂化反应。CH2 O CO R CH2OH CH O CO R+3NaOH CHOH+3RCOONa CH2 O CO R CH2OH（3）酯互换：酯互换包括酯与醇的醇解，酯与酸作用下的酸解和酯与酯作用的酯酯互换。醇解:油脂或脂肪酸一元酸酯(RCOOR)溶解于过量的醇(R”OH)中,可发生醇解反应。催化剂 RCOOR+R”OH RCOOR”+ROH 重要的是甘油三酯通过与甲醇的醇解即可得到脂肪酸甲酯和甘油。,酸解：油脂或脂肪酸一元醇酯在硫酸催化下，可与脂肪酸发生酸解反应，生成新的酯与新的酸 催化剂 RCOOR+R”COOH RCOOH+R”COOR 酯酯交换 一种酯与另一种酯在催化剂存在下，加热到一定温度，进行酰基的互换，即酯酯交换 催化剂 RCOOR+R”COOR”RCOOR”+R”COOR（4）氧化与酸败 油脂在常温下氧化产生了一些有刺激性的很难闻的挥发物，即人们常说的哈喇味，这就叫做油脂的酸败。按引起酸败的原因和机制，可分为三种类型：水解型酸败 酮型酸败 氧化型酸败,4、国内外油料生产的分布情况简述5、粗油脂的组成及精练方法（1）粗油脂的组分及精练的目的 未经精练的植物油脂一般称为粗油(毛油)。此外毛油中还混有数量不等的各类非油脂成分,有的为无机物质,有的为有机物质,统称为油脂的杂质。油脂中的杂质根据起在油脂中的存在状态大致可归纳为悬浮物质,水分、胶溶性杂质及脂溶性杂质等几类。粗油脂精炼的主要任务在于除去其含有的一些杂质，改善产品品质。粗油脂精炼因油脂的使用状态和原油的品质不同而有不同的要求。脱除油脂中的臭味组分的精练过程称脱臭。,思考题：1.名词：干性油脂、半干性油脂、不干性油脂、油脂的碘价、酸值及皂化值。2.油脂的大致分类依据是什么？3.油脂脂交换的种类有几种？4.油脂的氧化与酸败的类型有哪几种？5.国内外日用化学工业所用油脂的资源状况如何？6.粗油脂中的悬浮杂质、胶溶性杂质、脂溶性杂质是什么？二、脂肪酸 1、脂肪酸工业的产生：脂肪酸（RCOOH）工业是随着近代的有机化学中对脂肪酸的物理和化学性质的研究后发展起来的。目前脂肪酸产品有天然脂肪酸和合成脂肪酸。天然脂肪酸在自然界中广泛存在于动植物体内，其存在的形式主要有两种：脂肪酸与甘油结合成甘油酯和脂肪酸与长链一元醇结合成的简单酯（天然腊）。,2、国内外脂肪酸工业的状况 目前世界脂肪酸生产能力约为400多万吨，其中以天然油脂为原料的占60，塔尔油（纸浆废液）为原料的占20，合成脂肪酸占20。（1）美国 美国目前有18家脂肪酸主要生产厂家，按市场领域计算的美国脂肪酸消耗量：类别 比重（）个人防护用品（化妆品、香皂、香波等）15.1 家庭清洗剂、干洗皂、织物柔软剂等 12.7 涂料（油漆、粘合剂、油墨等）15.1 工业用润滑油、腐蚀抑制剂、油田化学品和添加剂等 12.4 塑料工业 7.3 食品工业 7.1 纺织工业（不包括家用织物柔软剂）5.4 橡胶工业（不包括合成橡胶及胶乳乳液聚合用酸）4.9 乳液聚合 4.8 沥青工业 2.0 选矿工业 1.5 其它（包括医药、蜡、润滑油、蜡蚀等）11.7 总计 100 从上表可看出，用作个人防护和家用化学品（即日用化工行业）的只占约28，其余70，多均为工业应用，所以脂肪酸最大的应用是在工业部门，并非局限于日用化工行业。美国的脂肪酸需求量仍将以35年平均增长率上升。,美国脂肪酸用油脂原料：椰子油15、牛脂73、其它植物油脂12。主要生产厂家为：P&G Palm-Colgate Emery.（2）西欧 目前西欧有26家脂肪酸生产厂家，按脂肪酸蒸馏能力达120万吨左右（不包括塔尔油）。据西欧几家大公司预计，其消费量增长不大，估计年增长率为1.52左右。主要生产厂家有：Henkel Unilever Hoechst.（3）日本及东南亚地区 日本目前从油脂水解生成脂肪酸的生产能力为36.5万吨/年，其中花王等五个主要厂家占生产能力的78，另外还有两套从塔尔油生产脂肪酸的装置，其能力约8.5万吨/年。,以天然油脂为原料生产高级脂肪酸装置，近年来在椰子油和棕榈油相当丰富的发展中国家蓬勃发展。如马来西亚、印尼、菲律宾和泰国等国扩建和新建生产装置。(4)中国 由于受油脂资源品种的制约，我国的脂肪酸工业起步较晚，但自改革开放以来，我国脂肪酸工业的发展十分可观。从脂肪酸产品品种来看，就天然油脂制脂肪酸，国外很多公司装置灵活性较大，可适用于多种天然油脂，因此品种多。目前从世界各国来看，许多大公司投入大量的资金致力于脂肪酸衍生物的新产品的开发和应用领域的开拓。另外，随着将来地球上石油资源的慢慢耗尽，天然脂肪酸工业必将有更大的增长。,3、脂肪酸的分类和命名其中我们经常遇到的有：饱和酸：十二酸：月桂酸 十四酸：（肉）豆蔻酸 十六酸：棕榈酸、软脂酸 十八酸：硬脂酸 二十酸：花生酸不饱和酸：十八烯酸：油酸 十八碳二烯酸：亚油酸 十八碳三烯酸：亚麻酸 二十二碳烯酸：芥酸 顺9，反11，反13十八碳三烯酸：桐酸 12-羟基顺9十八碳烯酸：蓖麻酸,三、脂肪酸甲酯制取方法有两种:甘油三酯与甲醇反应的酯交换法（即醇解）.脂肪酸和甲醇的反应得直接酯化法。脂肪酸甲酯主要用于生产脂肪醇、烷基醇酰胺、-磺基脂肪酸酯钠盐和肥皂等产品。另外，生物柴油即是脂肪酸甲酯。四、脂肪醇 脂肪醇是重要的化工原料，它广泛用于轻工、纺工、化工等国民经济各部门中。最近以来，脂肪醇的用途不断增加，脂肪醇的需求量上升很快。脂肪醇产品中，C12C18醇大量用以制造各种阴离子、非离子、阳离子及两性表面活性剂中。脂肪醇系列表面活性剂在总的表面活性剂中的比例逐年上升。1950年C12C15醇系列表面活性剂占市场销售总表面活性剂量的1%，1985年已是38%，目前已上升至40%左右。,脂肪醇的生产：以天然油脂为起始原料，制得的醇称为天然脂肪醇，其制备工艺 见书P145。以石油化工产品为原料进行合成，成为合成脂肪醇。目前脂肪醇的全球年生产能力达200多万吨，其中天然脂肪醇约占60%。目前我国脂肪醇的生产能力约达30万吨/年。,五、脂肪酰胺及脂肪胺 脂肪酰胺及脂肪胺主要使用油脂或其衍生物制取，可用于制备表面活性剂。1、脂肪酰胺 合成方法：铵盐脱水：RCOOH+NH3 RCOONH4-H2O RCONH2 反应温度为180190 酯的胺解：CH2OCOR CH2OH CHOCOR+3NH3 3RCONH2+CHOH CH2OCOR CH2OH2、脂肪腈：脂肪酸制腈：O O 催化剂 300375-H2O RC-OH+NH3 RC-NH2 RCN 反应放热：500KJ/mol;催化剂：磷化物、氧化铝及氧化锌等。主要工艺条件：脂肪酸与氨在300反应46h，生成酰胺；然后再在230下反应10h脱水。,油脂制腈:德国Hoechst Co 技术：CH2OCOR CH2OH CHOCOR+3NH3 催化剂 3CHOH+3H2O+3RCN CH2OCOR CH2OH主要工艺条件：反应压力0.20.4MPa；230240，4h.脂肪腈的得率 92%94%，甘油回收率为90%。催化剂：磺酸盐或羧酸盐，如十二烷基苯磺酸盐等。3、脂肪伯胺 脂肪腈法：在Ni或其他催化剂存在下加氢还原，同时可生成少量仲、叔胺。RCN+H2 Ni RCH2NH2 2RCN+H2 Ni（RCH2）2NH+NH3 3RCN+H2 Ni（RCH2）3N+NH3主要工艺条件：Ni加入量0.4%0.8%；反应压力1.56.0MPa；反应温度 120150；加水量0.5%1%，选择性为94%97%。,其他方法：脂肪酸、氨和氢在催化剂的作用下可直接制取伯胺 RCOOH+NH3+2H2 催化剂 RCH2NH2+2H2O 反应温度300，压力20.040.0MPa.4、脂肪仲胺 脂肪腈法：第一步：不加入控制反应选择性的添加物，在低温、高氢压下生成伯胺；第二步在高温、低氢压下脱氨。催化剂采用雷尼镍或负载镍（Ni/SiO2）。第一步反应温度160180、氢压2.02.5MPa；第二步反应温度200、氢压0.5MPa。5、脂肪叔胺（1）R3N叔胺的制取：对称叔胺，可用作萃取各种金属离子的萃取剂和相 转移催化剂。a、脂肪腈与仲胺在催化剂存在下加氢 RCN+（RCH2）2NH+2H2 Ni（RCH2）3N+NH3 b、脂肪腈与脂肪醇在催化剂存在下加氢 RCN+RCH2OH+4H2 Ni（RCH2）3N+NH3+H2O,（2）RN(CH3)2叔胺的制取 a.、脂肪醇直接胺化法 b、甲醛甲酸法 c、甲醛催化加氢法（3）双烷基叔胺的制取,22 石油化学制品一、正构烷烃 由石油加工得到的液体或固体石蜡，其组成主要为正构烷烃，经提取处理得到制取表面活性剂所需要的正构烷烃。二、直链单烯烃 高碳直链单烯烃是制取脂肪醇、脂肪酸、烷基苯、烷基磺酸盐、烯烃磺酸盐的原料。其制备方法主要有：1、长链正构烷烃脱氢2、乙烯聚合3、蜡裂解法4、氯化脱氯化氢法,5、Shell高碳烯烃法三、脂肪醇 四、烷基苯（RB）1、RB的异构体及物理化学性质2、RB的生产方法五、烷基酚、烷基萘六、脂肪胺七、烯烃的环氧化物1、环氧乙烷 性质 生产工艺：氯醇法、氧化法,2、环氧丙烷 性质 生产工艺：氯醇法、过氧化物液相氧化法思考题：1.脂肪酸甲酯的生产工艺主要有哪些？2.脂肪醇的生产工艺主要有哪些？3.脂肪胺的主要生产过程是什么？4.烯烃的生产方法主要有哪些？5.环氧乙烷和环氧丙烷的主要生产方法及用途有哪些？,第三章 阴离子表面活性剂 3-1 概述 在水中能离解出具有表面活性的阴离子的一类表面活性剂。阴离子表面活性剂通常按亲水基可分为：羧酸盐型、磺酸盐型、硫酸（酯）盐型、磷酸（酯）盐型等。在表面活性剂中，阴离子表面活性剂是发展最早、产量最大、品种最多、工业最成熟的一类品种。3-2 羧酸盐型表面活性剂 一、脂肪酸盐 脂肪酸的碱金属盐、碱土金属盐、高价金属盐、铵盐和有机胺盐统称为脂肪酸盐，也称为皂。RCOONa:是块状肥皂和香皂的表面活性组分，俗称硬皂。RCOOK:常用于制取液体皂，俗称软皂。多价金属皂一般不溶于水，洗涤制品中极少应用，但某些金属皂具有特殊的工业用途（如Ba、Ca、Mg盐等）。,1.油脂和脂肪酸甲酯的皂化 2.脂肪酸中和制皂 3.复分解法制皂：用于制取碱金属皂或高价金属皂,二、亲油基通过中间键与羧基连接的表面活性剂 肥皂的亲油基与羧基间引入中间键，可增加其亲水性能，提高表面活性剂的抗硬水能力，在这类产品中，Medialan and Lamepon是两种重要的产品。德国在二次大战时开发生产的Medialan，其名称为N脂肪酰基肌氨酸钠（或钾、三乙醇胺盐）其中脂肪酰基：椰子油酸、月桂酸、豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、油酸等.肌氨酸：甲胺，甲醛，氢氰酸等原料合成法 甲胺与一氯醋酸钠反应 N脂肪酰基肌氨酸盐的性能与应用：,由多肽混合物代替氨基酸与脂肪酰氯缩合可制成N烷酰基多肽，用油酸制油酰氯与脱脂皮鞋等废蛋白的水解产物缩合制得的表面活性剂为LameponA，也可用其它脂肪酸来制取。在毛纺，丝绸，合成纤维，印染工业中作为洗涤剂、乳化剂、扩散剂使用，也可用作金属清洗剂等。铬柔皮屑，蚕蛹，猪毛，鸡毛，骨胶，豆饼，菜籽饼等，也可用头发制成水解蛋白。其工艺流程：,33 磺酸盐型表面活性剂一、烷基苯磺酸盐：阴离子表面活性剂中的最重要的一个品种，亦是产量最大的一个品种。其优点：去污力强，泡沫力及泡沫稳定性好，在酸碱和某些氧化物中稳定。原料来源充足，成本低，制造工艺成熟。自1936年由美国苯胺公司开始生产以来，一直是主要品种。1、烷基苯磺酸盐结构与性能的关系 结构：通式：CnH2n+1C6H4SO3Na 早期为四聚丙烯苯磺酸钠（ABS）,现在主要为直链烷基苯磺酸钠（LAS）.通常是一种黄色油状液体，经纯化后，可以形成六角形或斜方形薄片状结晶。,结构与性能的关系：（1）烷基链长的影响 表面活性：C8以上才具有表面活性，超过C18时，溶解度小而明显下降。发泡性：C14发泡性最好，C10C14泡沫稳定性最好。去污力：C12最好。其主要性能见书P238 图4-14-4 烷基链越长，LAS的抗污垢再沉积力将比肥皂差，故在洗涤剂配方中加CMC、PVP来弥补。(2)烷基链分支的影响 cmc:LAS比ABS低。表面张力效能：ABS比LAS大。发泡力及润湿力：ABS优于LAS。去污力：LAS优于ABS，特别在高温洗涤时。生物降解性：LAS明显优于ABS。见书P239 图4-5,（3）烷基链数目的影响 苯环上有几个短链烷基时，润湿性增加而去污力下降。当其中的一个R基增长时去污力有所改善。所以在洗涤剂活性组分中，为单烷基的烷基苯磺酸盐最好。（4）苯基与烷基结合位置的影响 LAS的苯基可结合在烷基链的任何一个位置。一般说来，苯基越靠近链端，RB的沸点越高。以C12烷基为例：去污力：低浓度时，3烷基苯磺酸钠的去污力最好，2位次之，4，5，6位次之；高浓度时（0.2以上时）除1一位外，去污力差异不大。泡沫性：苯基向链中心位置移动，产品的泡沫性增高，5位最大，6位迅速下降。润湿力：苯基在烷基链的奇数位置为好，且愈靠近中心位置愈好。生物降解性:苯基愈接近链的中心位置，愈差。,（5）磺酸基位置及数目的影响 烷基是邻对位定位基，但由于位阻效应，故以对位为主。实际生产中产物的典型组成为:对位的占90，邻位的占8-9%,间位的占1。对位的产品cmc值较邻位的低，而且去污力强，生物降解性好，但泡沫力相似。多磺基类产品由于亲水性大，去污力显著下降，cmc增大，表面活性降低。总之，作为洗涤剂活性组分，R为C10-C13(平均C12)或C11-C14(平均C13)的直链烷基，苯基最好连结在烷基链的3位或4位，磺酸基最好为对位的单磺酸，其中和后的LAS具有良好的洗涤性能。在洗涤中，外界条件如水的硬度、洗涤温度、洗涤助剂等都对其有一定的有影响。2、烷基苯磺化反应机理、热力学和动力学及副反应 烷基苯可以用浓硫酸、发烟硫酸、三氧化硫等磺化剂进行磺化。,磺化反应式如下：最好采用SO3作为磺化剂。磺化反应为：为亲电取代反应。烷基苯中的苯环为一个键的共轭体系，R是一个供电子基团，使苯环的电子云密度增加。但由于位阻效应，磺酸基主要在对位。反应式：,以SO3作为磺化剂时，SO3为亲电试剂：为亲电试剂，硫原子与二个氧原子形成配位键，硫原子因缺乏电子而呈正电性+，与硫原子共价键的氧原子因外层电子的偏移而呈负电性-，S易接受电子使SO3成为强亲电试剂。以发烟硫酸为磺化剂：烷基苯 络合物 络合物,在磺化中，还有副反应发生：砜的生成用SO3作磺化剂时：以发烟硫酸做磺化剂：磺酸酐的生成：SO3磺化中，如果SO3过量，SO3通入速度过快，反应温度过高，均会生成磺酸酐。如有，则在中和时有返酸现象。可在老化时转化成磺酸：,水解时亦可分解：多磺酸的生成：如：或高沸物中：氧化反应：芳烃上的苯环能被浓H2SO4一类氧化剂氧化，生成醌型化合物等。逆烷基化反应和脱磺反应：,不皂化物含量增加，气味变坏，色泽加深。3、烷基苯磺化的工艺流程、主要设备和工艺条件 工业生产中烷基苯磺化的磺化剂主要有两种：气体三氧化硫和发烟硫酸。（1）SO3/空气磺化工艺 该工艺设备复杂、投资较高、工艺条件及操作要求比较严格，产品质量好。SO3/空气发生系统 气体SO3的制取主要有：a、稳定的液体三氧化硫蒸发！b、发烟硫酸蒸发 c、燃硫法目前以燃硫法为主，主要包括空气干燥及SO3发生二个部分。工艺流程见书 P249 图4-8,磺化反应系统 a、SO3/空气磺化反应特征和磺化反应器的设计要求：烷基苯与SO3的反应是极迅速且放大量热，并且反应物料的粘度增大，故为反应正常进行，采取的方式：一是降低SO3气浓（3-7%）；二是有效快速除去反应热。较为理想的磺化反应器的设计要求如下：降低SO3在混合气中的浓度，以减缓磺化反应速率，保证有 机相和气液界面层温度尽可能处于合适的范围。冷却面积足够大，及时移走反应热，但为保证产物的适当粘 度，冷却水温不宜过低。有机物料采用SO3与有机物料并流的方式，这种“活塞流”可 减少有机物料的返混及副反应。有机物料的返混应避免，但温度较高的液体界面与周围物料 间的微混合有助于抑制过热部分的形成，从而抑制了副反 应的发生。反应物料的停留时间要尽量缩短。反应器结构简单，操作简易、可靠。,b、SO3/空气磺化反应器的主要类型 见书P253 表4-2 Ballestra多管降膜式反应器（MF-FFR）：每根管的RB流量 误差在2.5%以内。结构：Ballestra多管降膜式反应器（书P254 图4-9）,周边 进料量0.4kg/hmm。“自我补偿”现象（亦称气、液自动平衡）。Mazzoni多管降膜式反应器：（P255 图4-10）不同之处（与Ballestra）：每根反应管都有各自的冷却套 管，并通入“平衡风”。M.M双膜（隙缝）降膜式反应器：（见书 P256）Chemithon降膜式反应器：（见书 P256257）Chemithon喷射冲击反应器：（P258）T.O反应器：（P259）Ballestra连续搅拌的罐组式磺化反应器。磺化反应中 n(RB)n(SO3)=11.05,c、老化、水解：磺化后的液体物料进入老化釜中补充反应2030min，然后进入水解器，促使酸酐在水解器中水解，转变成磺酸。（书P265 图421和图422）d、尾气净化系统：磺化反应中排除的尾气除空气外，还带有少量酸雾及痕量SO3气体及在转化塔中未能转化的极少量SO2气体，这些有害物质必须除去。排放的尾气需达到下列指标：SO2气体 5 mg/m3 SO3/H2SO4 10 mg/m3 有机酸 20 mg/m3 其工艺为：（书 P261262 图417）（2）发烟硫酸作磺化剂的主浴式磺化工艺 工艺流程示意图见书 P245 图46）该工艺目前已属于淘汰技术，主要原因在于反应后生产大量废酸及产品质量较差。,4、烷基苯磺酸的中和（1）中和原理与单体的特征 发烟硫酸作磺化剂得到烷基苯磺酸其典型组成为：磺酸 87.7%游离油1.2%H2SO4 7.5%三氧化硫磺化得到的烷基苯磺酸国标优级品的指标为：磺酸 97%游离油1.5%H2SO4 1.5%故其中和反应为：反应是强的放热过程（瞬间）。同时亦伴随有胶体化学变化，故中和搅拌混合效果要好。合洗厂多用NaOH中和（为喷雾干燥法）。附聚成型生产法多用Na2CO3，放热量较低。烷基苯磺酸中和后的产物称为单体。,（2）中和设备与工艺 釜式半连续中和工艺：发烟硫酸磺化后的中和大多采用釜式半连接中和工艺。即进料是连续的，出料是间歇的(见书 267 图423）。连续中和工艺：Ballestta 两级中和工艺（见书 268 图424）Mazzoni中和工艺（见书 268 图425）二、-烯烃磺酸盐（AOS）-烯烃（C12C18）与SO3 在适当的条件下反应，然后中和、水解而得。产品主要成分：R-CH=CH-(CH2)p-SO3Na 烯基磺酸盐 R-CH-(CH2)q-SO3Na 羟烷基磺酸盐 OH,少量 R-CH=CH-CH-(CH2)x-SO3Na SO3Na 或 R-CH(CH2)x-CH-(CH2)y-SO3Na OH SO3Na1、磺化机理 SO3 与-烯烃的反应速度是与烷基苯反应的100倍。反应热与RB相比高30%，为210KJ/mol。其反应机理见书 P271 以SO3/空气磺化直接生成的磺内酯与烯基磺酸的典型比例为70：3060：40。磺化后的物料经气液分离器后，液体部分需进行适当的老化，使-磺内酯异构化成-磺内酯。2、-烯烃磺化产物的中和与水解 磺化产物中的烯基磺酸，与NaOH中和：磺化生成的副产物二磺酸亦可被碱中和。生成的磺内酯需在170180、0.5MPa下进行水解约为30min后才能中和。因此中和-烯烃磺化产物时碱约需过量1.52。,中和、水解后产物组成：烯基磺酸盐：5565 羟烷基磺酸盐：2535 二磺酸盐：515 磺内酯含量小于：10mg/Kg3、AOS制造工艺-烯烃的要求：-烯烃质量分数/%：96.5（min）内烯烃质量分数/%：3.0（max）烷烃质量分数/%：0.5（max）醇（-OH）/mg.kg-1：50(max)不饱和聚合物/mg.kg-1：10(max)水分/mg.kg-1：10(max)外观：无色液体或白色固体、无沉淀物 工艺过程：工业上各种类型的降膜式磺化器都可以用来磺化-烯烃，但效果最好的是T.O 型反应器。相同装置的产量比加工RB时低。主要步骤有：磺化、老化、中和、水解和漂白调整等工序，工艺流程示意图 见书 P275 图427。,4、性能及用途 AOS是一种高泡、水解稳定性好的阴离子表面活性剂。AOS商品通常为活性物含量39%40%的水溶液或活性物含量约70%的浆状物，也有90%含量的粉状商品。碳链长度以C14C16为主。AOS具有优良的抗硬水能力，低毒、温和、刺激性低，在各种个人保护用品中的应用优于K12，在硬水中有良好的去污力，生物降解性好，用途广泛。（1）AOS的物理化学性能：AOS的表面活性 AOS的溶解性 AOS的起泡性和润湿力 AOS的去污性能以及抗硬水能力 AOS的生物降解性 AOS的毒性和对皮肤及眼睛的刺激性 AOS、LAS 和 FAS的LD50的值分别为3.26g/kg、1.62g/kg和1.46g/kg。AOS毒性低，在10的浓度下，AOS溶液对皮肤无刺激或轻微刺激性。,（2）AOS的用途 民用产品中适用于配制个人保护、卫生用品以及各类洗涤剂。工业上主要用作乳液聚合乳化剂、农药乳化剂、润湿剂和油田化学品等。三、烷基磺酸盐(SAS)通式 RSO3-M+（1/n）R:C12C20.以C13C17为佳，C16性能最好。1、磺氯酰化法制取SAS RH+SO2+Cl2 RSO2Cl+HCl Reed反应 RSO2Cl+NaOH RSO3Na+NaCl+H2O Reed反应是由紫外光或由其它辐射或用自由基引发的自由基反应。其反应历程为：链引发：Cl2 2Cl 链式反应：Cl+RH R+HCl R+SO2 RSO2 RSO2+Cl2 RSO2Cl+Cl RSO2Cl+Cl RSO2Cl+HCl RSO2Cl+SO2 O2SRSO2Cl,O2SRSO2Cl+Cl2 R(SO2Cl)2+Cl 烷基单磺酰氯有可能在与氯自由基进行链式反应，生成烷基二磺酰氯。链终止反应：2Cl Cl2 R+Cl RCl R+R R R RSO2+RRSO2R RSO2+ClRSO2Cl其工艺：原料油预处理：处理后的要求为C13C17正构烷烃98%,芳烃含量0.06%,碘价5，水分0.03%。磺氯酰化反应：采用罐组式反应器，游离基引发源为紫外线灯。由气体分布器通入SO2和Cl2气体。n(SO2)：n(Cl2)1.1：1，反应温度(302)磺氯酰化反应程度不同，所得产物的磺酰氯含量不一样。反应时间长，磺氯酰化程度愈高，产品中的副产物特别是二和多磺酰氯含量越高，产品质量越差。按磺氯酰化反应程度（即磺酰氯含量）可以把产品分为M80，M50，M30三种。,脱气和皂化：采用压缩空气吹脱脱去HCl、Cl2和SO2气体，使反应混合物中游离酸含量降到1以下，将反应混合物用氢氧化钠皂化，反应温度在98100。脱油和脱盐：皂化产物进行静止分层脱去上层未反应的原料油，再冷冻降温脱盐。2、磺氧化法制取SAS RH+SO2+O2 RSO3H RSO3