生物标记化合物及其地球化学意义.ppt

第十三章 生物标志化合物及其地球化学意义,生物标志化合物地球化学属于基础有机地球化学的研究范畴，是研究地球各圈层中有机分子的结构、成因、分布、地球化学转化过程、原理及其应用的科学，在油气勘探（特别是研究石油的生成、运移、油油对比、油源对比等方面）、古沉积环境重建及现代环境有机污染物分析评价等许多领域都有重要应用。,第一节 生物标志化合物的概念及立体化学基础,第二节 生物标志化合物的分析与鉴定,第三节 主要的生物标志化合物,第四节 生物标志化合物在油气地球化学中的应用,第十三章 生物标志化合物及其地球化学意义,第一节 生物标志化合物的概念及立体化学基础,一、概念,生物标志化合物（biomarker），又称为：生物标志物、分子化石、化学化石、分子标志物、地球化学化石。,定义：是指原油和沉积有机质中源于活的生物体，具有特征、稳定的碳骨架，在成岩和深成热解作用过程中没有或很少发生变化，而基本保持能被识别和追踪其原始先质的碳骨架的化合物。,生物标志物主要因其结构的特殊性与复杂性而比其它化合物含有更多的信息，其携带信息的方式主要包括：,1）生物标志物的分子结构特征；,2）生物标志物的分子三维结构，包括结构异构体和立体异构体；,3）生物标志物的组合特征，如同系物；,4）生物标志物的分子同位素组成。,结构上继承性使其具有标志有机质来源及原始环境的作用；结构上的变异性，又使其能够追溯有机质经历的演化过程。,用分子标志化合物进行地化研究的依据：,分子标志物,陆地植物海洋水生生物湖泊水生生物,来源于,生物构型,地质构型,转化,王铁冠，地质大辞典中称生物标志物为系指存在于地壳和大气圈中的有机化合物，其分子结构必须与某种特定的天然先质化合物之间具有明确的联系。,因此，确认为生物标志物的有机化合物应具备以下特征：,1）具有生物成因的分子结构；2）分子结构的基本骨架具有热稳定性；3）有可能与属于特定的界、门、纲、目、科、属或种的生物分子之间，可建立对应的“前身物地质产物”（precursorproduct）关系。,生物标志物的前身物指的是在生物体中存在的与生物标志物碳骨架结构一致的化合物，它们通常含有官能团，例如，在原核生物中广泛存在的细菌蒮烷四醇即是地质体中蒮烷的前身物。,生物标志物藿烷与其前身物细菌藿烷四醇的成因关系,二、生物标志化合物的立体化学,描述有机化合物结构的各种化学标示法,环烷烃的结构表示方法,同分异构体 分子式相同而其结构基团的排列不同的化合物称同分异构体。甲烷、乙烷和丙烷只有一种同分异物体。然而，丁烷则有两种碳骨架结构，即正丁烷和异丁烷，但其分子式均为C4H10。随着每一化合物碳数的增加，同分异构体的数目呈指数增加。如癸烷的可能同分异构体有75个。,立体化学及命名,C*H代表“操纵杆”，弯曲箭头表示距观察者最近的三个取代基按优先权呈顺时针由大到小的排序，即该三维结构表示了不对称碳原子的一个“R”构型。,立体化学命名（R，S）,R构型是指当最低质量的序位远离观察者方向时，其余3个基团所具质量数以顺时针方向降低；反之则为S。,立体化学命名（和）,：所指的键指向纸内（一般用虚线或空心圆圈标识）：所指的键指向纸外（一般用实线或实心圆点标识）,生物标志化合物常见的修饰命名和其它命名（据Peters and Moldowan,1993）,第一节 生物标志化合物的概念及立体化学基础,第二节 生物标志化合物的分析与鉴定,第三节 主要的生物标志化合物,第四节 生物标志化合物在油气地球化学中的应用,第十三章 生物标志化合物及其地球化学意义,第二节 生物标志化合物的分析与鉴定,早期,饱和烃馏分,芳烃馏分,目前,主要是,快速发展的,链烃标记物（如Pr、Ph）,GC分析,环状化合物,GCMS分析,图132 饱和烃样品的GC谱图和GC/MS谱图对比GC-MS分析同一油样得到甾烷和萜烷质量色谱图（上、下图）上可以检测出因含量低在GC图（中）上看不到的甾烷和萜烷的峰,每个峰代表一种萜烷（能出191质量色谱峰的）,191,217,一、GC-MS分析的重要性与质量色谱图,甾烷和萜烷的峰因含量低在GC图上看不出来，但色谱质谱上能检测到,检测器约在每3秒钟扫描一次特定的质量范围（通常为50600amu）就可形成一个质谱图，因此，每一张质谱图绘出了在扫描期间撞击在检测器上所有离子的质/荷（m/z）比和响应值的关系。一个典型的“扫描流程”需要约90分钟，按质谱仪每3秒一次扫描设定的质量范围，每一个样品可以产生1800张质谱图(90分60秒/分/3（秒/扫描）。,二、质谱图及化合物的鉴别,“质谱图”为恒定扫描数（与时间有关）m/z与仪器响应值的关系图，是从GC中流出的每一种化合物所形成的所有碎片离子的相对强度分布（图13-3）。,质谱图十分有用，因为它们往往显示了分子的质量（某些分子发生离子化，但不进一步裂解）以及用于推断结构的特殊碎片型式。理想情形，每一个GC峰只代表一种已分离的化合物，它只有唯一的一张质谱图，可用于化合物鉴定。实际上，多数峰为两种或多种未分开的化合物（共逸），此时其质谱图的解释相当困难。,实际上，有经验的学者利用基峰质量色谱图上的出峰位置及峰的组合关系即可实现对常规的生物标志化合物（如甾、萜）的鉴别。但遇到未知化合物时，临时鉴别通常可通过与标样共注和质谱图的对比完成，但更为可行的鉴定需要与核磁共振（NMR）谱学、X衍射晶体学及其它知识的结合。,图133 C30三环萜烷的质谱图,分子量,分子离子,1230+56416,此化合物受电子流轰击形成分子离子，若能量足够大时，过剩能量会切断分子离子中的各种化学键，形成碎片离子（具有不同的质荷比），三环萜烷类都具有很强的特征碎片峰191,第一节 生物标志化合物的概念及立体化学基础,第二节 生物标志化合物的分析与鉴定,第三节 主要的生物标志化合物,第四节 生物标志化合物在油气地球化学中的应用,第十三章 生物标志化合物及其地球化学意义,第三节 主要的生物标志化合物,生物标记物涉及到的化合物非常之多，包括：,正构烷烃各种异构烷烃（异构、反异构、无环异戊二烯型烷烃）二环倍半萜、双萜（三环、四环）五环三萜（藿烷系列、非藿烷系列）多萜（四环）甾类各类芳烃含氧、含氮化合物,其内容之丰富、之专深已足以单独开设一门重头课程。但受篇幅所限，本教材仅重点介绍目前在日常研究和油田生产中常用的：,正构烷烃（含正构脂肪酸）无环异戊二烯型烷烃（主要是植烷（Ph）、姥鲛烷（Pr）系列）藿烷系列的五环三萜甾烷部分芳烃,在色谱图和GC-MS总离子流图中，正构烷烃是以近于等间距分布的。,一、正构烷烃,1.检测与鉴定,在常规色谱条件下（色谱程控升温的终温低于300），正构烷烃的最高出峰碳数为nC37左右。,图134 原油烷烃馏分中正构烷烃的分布,正构烷烃碳数的确定一般依据姥鲛烷及植烷,2.生源与成因,藻类,直链,支链,的饱和及不饱和烃类,C14C32,可合成,虽然无奇偶优势，但通常存在C15或C17的优势,细菌,可合成,烃类,C10C30,没有奇偶优势,（源于高等植物）,正构烷烃,通常在C10C40范围内显示出强烈的奇偶优势（高10倍或更多）,一些高碳数正构烷烃（C20C40或C50）可能来源于细菌和其他微生物的蜡，也可能来自高等植物的蜡，它们与异构（2-甲基）和反异构（3-甲基）烷烃相伴生。,在C23C35范围内这种优势更加明显,最高可达C90以上，用高温气相色谱检测,奇、偶碳数正烷烃的相对丰度可用来粗略地估计沉积有机质与原油的成熟度。,碳优势指数,奇偶优势,一般只对未熟低熟阶段的样品有效，随着成熟度的升高，从干酪根裂解生成的正构烷烃不具奇偶优势，将掩盖早期的奇偶优势，在更高的成熟度下，高碳数的正构烷烃也将逐步裂解成为小分子的化合物。因此，OEP和CPI可作为早期的成熟度指标，其值大于1.2时，样品未成熟，但小于1.2时不一定成熟。,OEP是取主峰碳前后5个相邻之正烷烃的重量百分数。,具奇偶优势的高碳数（C23）正构烷烃的分布可能指示陆源有机质的输入,不同来源现代沉积有机质中正构烷烃分布具明显奇偶优势转引自Tissot&Welte,以C15、C17为主，奇偶优势不明显的中等相对分子质量（nC15nC21）的正构烷烃可能指示藻类等水生生物来源,双峰型表示什么？,图95 台湾新竹（上第三系）和南海北部湾（下第三系）原油气相色谱图（据尚慧云等，1982）,海相原油,陆相原油,具偶奇优势的正构烷烃往往产于碳酸盐岩或蒸发岩盐环境,偶碳脂肪酸,还原环境下,偶碳正构烷烃,这时往往伴随着Ph对Pr的优势,1.异戊二烯法则 由五个碳原子构成的异戊二烯（甲基丁二烯）为所有非直链生物标志化合物的基本结构单元。,二、植烷系列的类异戊二烯（或异戊二烯型）烷烃,由异戊二烯亚单元组成的化合物称萜类或类异戊二烯。所有生物，从细菌到人都能合成或需要这些物质。“异戊二烯法则”指的是这些化合物的生物合成作用是通过C5类异戊二烯亚单元合理聚合而形成的。,图 萜类化合物分类实例,各种萜类化合物可以是有环的，也可以是无环的，其结构变化很大。,如天然橡胶,具有挥发性,作为生物标志化合物的应用受到限制,有时，由于生物化学合成、成岩作用、热成熟和生物降解而发生了取代基的增加或损失，使一些化合物并不严格遵循异戊二烯法则。,植烷系列化合物为最常见的链状类异戊二烯烷烃，它含有20个或少于20个碳原子，从C15（法尼烷）、C16、C17、C18（降姥鲛烷）和C19（姥鲛烷）扩展到C20（植烷）。,2.植烷系列类异戊二烯烷烃,C20植烷,C19姥鲛烷,C18降姥鲛烷,C16异十六烷,C15法呢烷,C14,不论是在石油中还是沉积岩中最有价值，应用最广、数量最多，也最易鉴定的是植烷phytane和姥鲛烷pristane，二者的前身物可能相同，氧化环境有利于姥鲛烷，而还源环境则有利植烷。,植醇phytol,姥鲛烷由植醇氧化、脱羧生成,因此姥植比Pr/Ph是常用的环境指标,植烷由植醇脱水还原加氢形成,Pr/Ph=0.51.0为还原环境；,在Pr与Ph主要来源于叶绿素的多数情况下，Pr/Ph1的情况可分别指示还原性和氧化性沉积环境。,Pr/Ph0.5为强还原性膏盐沉积环境；,Pr/Ph=12为弱还原弱氧化环境;,Pr/Ph2者见于偏氧化性环境，如河湖及滨海沼泽或浅湖海沉积;,典型煤系地层有机质以Pr/Ph2.5为特征，高者可达8以上。,除了生源环境因素外，Pr/Ph在一定程度上还受成熟度影响，早期随成熟度而升高，在成熟阶段（Ro=0.7%1.1%）达到稳定的高值，成熟度影响可忽略不计，这也是Pr/Ph作为油源对比参数的基本前提。更高热应力条件下，由于热裂解作用，比值随成熟度增高而升高。,另外，还需注意二者的其他来源，如维生素E也可成为Pr的重要来源，而古细菌类则是Ph的另一类重要来源。鉴于Pr与Ph生物来源可有差异，对Pr/Ph的环境释义应慎重。C+20无环类异戊二烯烷烃的成因比较复杂，本书未予讨论。,利用Pr/nC17、Ph/nC18还可以划分母质类型可进行油油对比，油源对比及烃源评价提供参考。Pr/nC17 Ph/nC18随成熟度增加而降低，Pr/Ph则增大，但据资料表明变化不大，Pr/nC17、Ph/nC18的下降也有限度。,三、藿烷类化合物,藿烷类化合物是沉积物中分布最广泛的一类复杂的生物标志化合物（Rohmer等,1984）。由于作为细菌群落的生物标志物，以及其丰富的结构和构型变化，藿烷类化合物在古环境重建和石油地球化学研究中具有重要地位。,藿烷的常见碳数范围为C27C35。常规藿烷类化合物的碳骨架结构与前身物细菌藿烷四醇相一致。见图13-4-8。根据环上最重要的两个手性碳原子中心（C-17、C-21位）的构型（环系构型），将藿烷类化合物分为以下4个型或异构体系列：,1.结构与构型,a.17(H),21(H)-型（简称型）：称为“藿烷”（Hopanes）；b.17(H),21(H)-型（简称型）：称为“莫烷”（Moretanes）；c.17(H),21(H)-型(简称型)：为生物构型；d.17(H),21(H)-型(简称型)：通常丰度低。,石油中一般不存在系列,在成熟的沉积物和石油中占有绝对优势,图13-4-8 藿烷类化合物前身物与主要地质构型产物的联系,在埋藏演化过程中:构型莫烷藿烷构型藿烷同时，侧链上的22R构型22S和22R升藿烷,C31升藿烷22S/(22S+22R)比值约为0.550.65。,通常将碳数低于原型分子（C30藿烷，C30H52）者称为降-系列，高于C30者称为升-系列，如C35藿烷可称为五升藿烷。,2.检测与鉴定 尽管藿烷类化合物构型和系列较多，但其鉴定并不复杂，依据藿烷类化合物碳骨架的特性，可以根据特征质量色谱图m/z191将该类化合物检测出来。,图13-8 成熟地质样品中藿烷化合物分布的m/z191质量色谱图（标号化合物的鉴定见表13-1）,191,表13-1 常见藿烷系列化合物鉴定表,藿烷类前身物主要存在于好氧细菌中（包括是嗜甲烷菌、异养细菌和蓝细菌）。蒮烷在沉积物和石油中的丰度相对较大，在成岩过程中不易降解。藿烷类占可溶有机碳的5%10%。在细菌细胞膜中，多环的细菌蒮烷四醇成为主要成分，因其扁平状刚性结构而使得膜的强度显著增加。,3.藿烷的生源及指相意义,藿烷指纹在反映沉积-有机相方面具有非常重要的作用。升藿烷指数：C35/(C31C35),藿烷指纹的指相意义,研究表明，高丰度的C35升藿烷一般与海相碳酸盐岩或蒸发盐岩有关，是沉积时期的海相强还原环境（低Eh）的结果。该参数可能受热成熟度和生物降解的影响，对于高过成熟样品及强烈生物降解原油要慎用此参数。,C35高,亚氧化底水沉积条件特征,C30相对低,大型湖泊页岩的藿烷分布指纹通常具有的特征：,煤和煤系泥岩普遍具有的特征：,一般还原环境,缺氧环境,Ts极低,C35极低,高,高,明显偏高,C34、C35升藿烷丰度极低,高,沉积环境的还原性越强，C35等高碳数的藿烷含量越高。,在强还原的条件下更多地通过还原加氢途径成为C35藿烷在还原性减弱的条件下，可部分氧化成为碳数不同的酸，然后经脱羧作用形成碳数稍低的藿烷,沉积环境的还原性越强，C35等高碳数的藿烷含量越高，为什么？,C35细菌藿烷多醇在演化（转化为藿烷的）过程中：,不过，C35藿烷的含量可能还受热成熟度和生物降解的影响，对于高过成熟样品及强烈生物降解原油要慎重。,四、甾烷类,甾烷类化合物是一类具有一烷基侧链的四环化合物。环上通常还有2个甲基取代，四环结构又称甾核（环戊并全氢化菲）。常规甾烷的碳数分布范围为C27C29，但有其它复杂的碳数变化。,甾烷类是另一大类生物标志化合物，与藿烷类截然不同，甾烷类化合物几乎都来源于真核生物。甾烷类侧链长短和结构变化多样，并且其前身物甾醇和甾烯类化合物也是纷繁复杂，因而，甾类化合物可提供更多的信息。,1、结构与构型 沉积物和石油中甾烷的前身物是真核生物中的甾醇。具有重要地球化学意义的构型变化发生在C5，C14，C17，C20。在生物体中，甾醇的C20构型只有一种，即20R构型，而在地质体中，将部分转化为20S构型。,图13-4-13 甾醇成岩转化为甾烷及C-14,C-17,C-20位构型的变化,直到R、S、R和S的均衡比率约等于1133为止。生物所形成的20R异构体向近似均衡20R和20S混合物转变，如C29同系物在均衡时20S/(20S+20R)值达到0.520.55。,甾醇在C-5位上的双键在成岩早期还原（加氢）时，形成5(H)-构型和5(H)-构型。,5(H)-为生物构型，又称为“粪甾烷”，它主要存在于未成熟沉积物中，在成熟的样品中含量极低。,其他3个C位上的生物构型分别为14(H)、17(H)、20R（可简称为R构型），,（20R、20S）构型,转化,甾类化合物可包括：（1）常规甾烷类：5(H)甾烷亚类（生物构型甾烷/粪甾烷）；5(H)甾烷亚类，包括系列、系列（异构甾烷系列）；,2、分类,胆甾烷C27麦角甾烷C28豆甾烷C29,（2）重排甾烷类（常规甾烷C10、C13位上的甲基重排到C5、C14位上）：包括13（H）17（H）系列和1317系列（表13-2）；,此处与教材不符，注意修改,（3）甲基甾烷类：包括2-甲基、3-甲基、4-甲基及甲藻甾烷类（即4，23，24三甲基胆甾烷）等；,（4）短侧链甾烷亚类：包括雄甾烷、孕甾烷（C21、C22）等；,C19,C21,（6）芳构化甾烷类：单芳甾烷亚类，包括A-环、C-环-单芳甾烷；三芳甾烷亚类。,（5）降解甾烷亚类：包括A-降型（在结构上失去A环）、脱甲基型、断甾烷（环上的CC键断开）型等；,m/z 217（或218）通常为常规甾烷（包括重排甾烷）的基峰，故一般用m/z 217质量色谱图来检测常规甾烷和重排甾烷化合物。,3、检测与命名,C21孕甾烷,C22升孕甾烷,4、生源意义,1）常规甾烷 与藿烷类截然不同，甾烷类化合物几乎都来源于真核生物。,尽管存在一些特例，但一般认为，水生生物富含C27（和C28）甾醇，与C27（和C28）甾烷比较，高等植物富含C29甾烷。,如陆相高等植物有机质为主导的煤系沉积，缺少C27而富集C29甾烷是一重要特征，这已被广泛的研究所证实。,可以用C27C28C29甾烷相对百分含量三角图区分不同沉积环境的烃源岩或原油。,非海相的湖相藻类有机质（A区）,陆相高等植物有机质（B区）,2）重排甾烷 重排甾烷被认为是由甾烷C10、C13位上的甲基重排到C5、C14位形成的。,成因：,热应力,成岩早期由酸性物质（如粘土）的催化作用产生,与成熟度有关：重排甾烷的含量常随成熟度的升高而增高,与沉积环境（或岩性）有关，故在碳酸盐岩烃源岩及其油中比值往往很低。,导致,导致,重排甾烷/规则甾烷比值,4-甲基甾烷可能主要源于沟鞭藻生物体中的4-甲基甾醇，而沟鞭藻主要在淡水环境中繁生。,3）*4-甲基甾烷（C28、C29、C30）和甲藻甾烷（C30）,甲藻甾烷来源于甲藻甾醇或甲藻甾烷醇，并且看来是唯一由沟鞭藻提供的。,4）芳甾烷,芳甾烷由甾烷的芳构化作用形成，形成途径参见本章第四节。,五*、其他饱和生物标志化合物,最常见类型为补身烷型，其他类型如杜松烷型、桉叶油烷型、红没药烷型、雪松烷型及花侧柏烯型等多见于高等植物来源的有机质中，如琥珀、树脂、陆源沉积物及煤中。因此，二环倍半萜类的检出常常被认为是陆源输入的标志，如第十一章即利用这一点来鉴别煤型气。,1*、二环倍半萜类,不少人认为补身烷系列是早期成岩作用过程中由藿烷类先质（细菌成因生源）演化而成的。即其在陆源沉积中的广泛分布也可能是来源于对陆生植物进行强烈改造的细菌生物质。,总的来看，在高等植物为主的陆相沉积（煤系地层）中，该类化合物的相对含量较海相及湖相明显偏低。,2*、三环萜烷,我国塔里木古生界海相石油、准噶尔盆地二叠系湖相沉积物泌阳凹陷等东部古近系新近系沉积物及原油中都有高丰度的三环萜烷化合物，显示三环萜烷系列化合物应以藻类生源为主。,三环萜烷抗生物降解能力很强，因而可用于强烈生物降解油的油源对比（Palacas等，1986）。,伽马蜡烷是一种五环三萜（C30），但与藿烷不同的是，其E环为六员环。伽马蜡烷常用m/z 191及m/z 412质量色谱图来检测。,3、伽马蜡烷,伽马蜡烷的富集似乎多与高盐度海相及非海相沉积环境有关。伽马蜡烷在某些源于碳酸盐岩或蒸发岩烃源岩的海相石油中也是丰富的。,尽管具高伽马蜡烷（如伽马蜡烷/-藿烷高值）常能表征强还原、超盐度沉积环境，但这样的环境并不总是具有高伽马蜡烷比值。伽马蜡烷比藿烷抗生物降解能力要强。,奥利烷也是以5个六员环为基本单元的五环三萜。奥利烷的色谱出峰位置在C29降莫烷和C30藿烷之间，但更靠近C30藿烷。,4*、奥利烷（Oleanane）,18(H)-奥利烷是最典型的高等植物五环三萜类化合物之一，奥利烷主要作为晚白垩世以来高等植物（特别是被子植物）输入的可靠标志物。,至今，在已知的早于白垩纪的石油中还没有发现奥利烷的例子。,六*、芳香烃化合物,芳香烃化合物的种类非常丰富，限于篇幅，除了前面介绍过的芳甾烷外，这里还对沉积有机质和石油中最常见的萘、菲系列化合物做简单介绍。,1、概述,图13-13多环芳香烃的主要碳骨架型式,图13-14给出了一芳香烃馏分的总离子流图，可见，它与烷烃的分布形式是完全不同的，显示出复杂性，但实际上，通过质量色谱图可以比较容易地鉴定各系列芳香烃化合物。,萘系列化合物的分布变化较大，主要受来源、成熟度及生物降解程度的影响。,2、萘系列,具1个甲基的质量色谱图,具2个甲基,具3个甲基,具4个甲基,M表示甲基,DM表示二甲基,TM表示三甲基,TeM表示四甲基,PM表示五甲基,随成熟度的增加，热力学上更稳定的异构体的相对丰度会增加：,萘系列化合物衍生于来自高等植物及细菌的倍半萜至三萜类化合物。,-位甲基取代的异构体 更稳定-位甲基取代的异构体 不稳定,有关参数如下：MNR=2-MN/1-MN，/；DNR1=(2,6-+2,7-)/1,5-DMN，/;DNR2=2,7-/1,8-DMN，/;DNR3=2,6-/1,8-DMN，/;TNR1=2,3,6-/(1,4,6-+1,3,5-)TMN，/（+）;TNR2=(2,3,6-+1,3,7-)/(1,4,6-+1,3,5-+1,3,6-)TMN，（+）/（+）；TNR3=1,3,7-/(1,3,7-+1,2,5-)TMN，/（+）。显然，随着成熟度的升高，上列指标将逐渐升高直至指标达到演化终点。,菲系列化合物在中高成熟阶段显示出最高的相对丰度。不管有机质类型如何，大量的烷基菲系列化合物的产量在C+15烃类生成高峰过后明显增加，可能证明它们是由干酪根的热裂解形成的。,3、菲系列,菲系列化合物的生源问题是很难探讨的。烷基菲（特别是菲和甲基菲）可由强烈的化学反应生成，这使得难以探究其与特殊生物先质的可能联系。,具0个甲基的质量色谱图,具2个甲基,具3个甲基,具1个甲基,随成熟度的增加，热力学上更稳定的异构体的相对丰度会增加。基于此，Radke(1982)提出了衡量有机质的成熟度甲基菲（MPI）和二甲基菲指数（DPR）：,处在位的3-甲基菲和2-甲基菲 更稳定处在位的9-甲基菲和1-甲基菲 不稳定,（1）MPI1=1.5(2-MP+3-MP)/(P+1-MP+9-MP);（2）MPI2=3（2-MP）/(P+1-MP+9-MP);（3）MPR=2-MP/1-MP;（4）DPR=(2,6-+2,7-MP)/(1,6-+2,10-MP)。,并基于对型有机质的煤和页岩的系统研究建立了由甲基菲指数计算视镜质组反射率（Rc）的关系式。,Rc=0.55MPI1+0.44（适用于Ro=0.65%1.35%范围）Rc=-0.50MPI1+2.27（适用于Ro=1.35%2.00%范围）,并由此可评价原油、沥青的成熟度，从而推测其烃源岩埋深。,不同成熟度的样品可以具有相同的甲基菲比值，即当成熟度高于Ro=1.35%时，Rc值又向反方向演化；不同的有机质类型对该参数有明显影响；烃源岩岩性也对该参数产生明显影响。,但甲基菲指数的应用也具有局限性：,第一节 生物标志化合物的概念及立体化学基础,第二节 生物标志化合物的分析与鉴定,第三节 主要的生物标志化合物,第四节 生物标志化合物在油气地球化学中的应用,第十三章 生物标志化合物及其地球化学意义,由于其特征、稳定的结构而具有独到的溯源意义，它们被广泛应用于指示生源输入、母质类型、沉积环境，并作为油气源对比、运移、生物降解、描述油藏流体非均值性等方面的评价和研究指标。,同时，它们在地质演化过程中的一定变化，如构型异构化、重排、芳构化、侧链断裂等，又使得它们成为灵敏的成熟度及沉积速率、热历史评价的指标。,一、在生源输入及有机质类型判识中的应用,许多生物标志化合物都有特定的来源，这使它们成为示踪生物输入的有效指标。,具有奇偶优势的高相对分子质量正构（或异构、反异构）烷烃;C29甾烷;五环三萜系列中Tm、C29、C31相对于C30明显偏高，而Ts和C35极低的藿烷分布特征；除补身烷外的二环倍半萜类;18(H)-奥利烷等。,指示高等植物生源的输入的标志化合物有：,C27甾类；存在C15或C17的优势、但没有明显的奇偶优势的中等相对分子质量的正构烷烃；较高丰度的三环萜烷系列化合物等。,指示水生生物的输入标志化合物有：,没有奇偶优势的C10C30范围内的正构烷烃；细菌藿烷四醇；二环倍半萜类补身烷系列（可能来源于对陆生植物进行强烈改造的细菌生物质）。,指示菌类输入的生物标志化合物有：,4-甲基甾烷可能主要源于沟鞭藻（主要在淡水环境中繁生）生物体中的4-甲基甾醇；甲藻甾烷来源于甲藻甾醇或甲藻甾烷醇，并且看来是唯一由沟鞭藻提供的；伽马蜡烷可能来源于某些原生动物、光合细菌的四膜虫醇。,另外：,这些特征，除了可用于标志有机质的生源之外，还可以间接或直接用于判识有机质的类型。,虽然C29甾烷被主要视为是高等植物输入的指标，但在高等植物尚未大量出现的泥盆纪以前的海相原油中有时也存在丰富的C29甾烷；奥利烷是高等植物输入的标志，但没有奥利烷并不代表没有高等植物输入；具奇偶优势的高相对分子质量正构烷烃的分布特征，会随着热演化程度的升高而消失。,但是：,许多生物标志化合物也并非唯一的来源，需要注意指标多解性的问题。,二、作为沉积环境指标,具偶奇优势的正构烷烃和Pr/Ph低值指示强还原环境，而偏氧化的典型煤系地层沉积的沼泽环境以Pr/Ph2.5为特征，高者可达8以上，Pr/Ph比值与环境的氧化还原性有一定的对应关系。高丰度的C35升藿烷一般与海相的碳酸盐岩或蒸发盐岩有关。煤和煤系环境Tm、C29、C31相对于C30明显偏高，而Ts和C35极低。,淡水环境沉积中含有较高的4-甲基甾烷总量，且4-甲基甾烷中C28的含量相对较高。伽马蜡烷的富集似乎多与高盐度海相及非海相沉积环境有关。重排甾烷的高含量可能指示酸性环境（但也可能与热成熟演化有关）。,三、作为油气源对比指标,不同生物输入不同沉积环境不同岩性不同时代,这将在油源对比一章（第十六章）中进行专门的讨论，这里不拟赘述。,生物标志化合物具有不同的特征,油、气、源对比指标,应用最广,最为有效,最为成功,四、在原油生物降解评价中的应用,由于不同的生物标志化合物对微生物降解具有不同的抵抗能力，这使得它成为描述原油经历微生物降解过程及程度的最佳指标。,五、在油、源成熟度评价中的应用,生物标志化合物：,面具有特征、稳定的碳骨架,在地质演化过程中也会发生一定的变化,母源、环境、对比、降解等方面的地化指标,成熟度指标,烃源岩,原油,在抽提物,许多一般来说，有机质热演化的程度（成熟度）可以用与热有关的反应进行的程度来衡量：,反应物A的浓度为A产物B的浓度为B，则B/（AB）就可以指示反应进行的程度。,设,样品中A、B的量易测得；产物的浓度B最好在反应（成熟作用）开始时为零；A受热只转化为B，B是热稳定的，并只能由A生成。,当然，作热指标时，要求:,宏观反应（干酪根油（气）难以满足上述要求,但许多生物标志化合物的转化正好满足这样的要求,可以构成热指标的生物标志化合物的有关反应有：构型异构化芳构化CC单键的断裂、重排等。,1、构型异构化反应,手征中心构型的异构化包括：,甾烷的C20位藿烷的C22位植烷的C2位,链上,环上,甾烷的C14位甾烷的C17位藿烷的C17位藿烷的C21位,、,R、S,C27C29甾烷的20S/(20S20R)的比值就会随成熟度的升高而增大。,构型将向地质条件下更为稳定的构型转化，这样，C29甾的/(+)也将随着成熟度的升高而增大,甾烷类的参数一般用GCMS的m/z 217质量色谱图检测。,甾烷类：,对于常规甾烷来说，只有、两种构型（即1417、1417），没有或构型。因为只有、型键才能闭合。,有什么思考吗？,链上的异构化反应用C32升藿烷（C31常与伽马蜡烷共逸，C32以上含量较低），环上的比值一般用C30藿烷计算。,藿烷的22S/(22S22R),藿烷的1721/(1721+1721),一般利用m/z 191质量色谱图计算,藿烷类：,需要指出的是，上述异构化参数除了受成熟度的影响之外，有时可能还受到其他因素的干扰:,甾烷20S/(20S+20R)的比值可能受岩相的影响；生物降解作用有时可能优先消耗20R异构体；来自超盐度岩石中的沥青与来自邻近页岩中的沥青相比，具有较高的/(+)比值；沉积物中丰富的甾烷可能与硫的反应有关。,S,2、（甾烷的）芳构化反应,一方面向相对富氢的小分子烃类转化一方面向相对贫氢的芳香结构演化,甾烷的芳构化,烃类产物演化过程中,歧化反应,饱和结构/芳香结构的比值,低聚芳香结构/高聚芳香结构的比值,Ro,比值,Ro,比值,图13-20 甾类的芳构化过程示意图,运移过程中的分馏效应（三芳甾烷极性强，更容易被吸附）可能严重干扰其本来的成熟度面貌。,C环,A环,中间产物二芳甾烷,不太稳定,成熟度指标：,三芳甾烷,三芳甾烷单芳甾烷,问题：,图13-21 冀中廊固凹陷古近系生油岩中芳甾类的热演化,由于强烈的芳构化作用一般需要在较高的热应力条件下发生，与构型异构化一类的成熟度参数相比，芳构化指标所适应的成熟度较高。,3、CC单键的断裂,如C21、C22的低分子甾烷一般较正常的C27C29甾烷稳定：,C21C22甾烷,甾烷,Ro,低相对分子质量的芳甾烷与高相对分子质量芳甾烷、三环萜烷/五环萜烷也可以视为这类成熟度指标。,OEP和CPI的变化也与CC键的断裂所形成的无奇偶优势的正构烷烃对原有具有奇偶优势的正构烷烃的稀释有关。,4、重排反应,藿烷的C18位甲基重排到C17位，即由17(H)21(H)-22,29,30-三降藿烷（Tm）形成18(H)21(H)-22,29,30-三降新藿烷（Ts）。,重排甾烷被认为是由甾烷C10、C13位上的甲基重排到C5、C14位形成的。,这主要是指环上的角甲基位置转移的反应。,因此，重排甾烷/(重排甾烷+正常甾烷)、Ts/Tm比值一般随成熟度的升高而增大，但其比值的大小也往往同时与环境有关。,图13-22 热成熟分子指标的应用范围,C20,C20,+C27,三芳,三芳,+单芳,给油源对比研究增加困难,六、在油气运移评价中的应用,由于油气分子在大小、结构、极性等方面的差异，必然导致油气在运移的过程中产生一定程度的运移分异效应（地质色层效应）。,研究油气的运移,确定成藏时油气充注方向,提供依据,由于三环组分比五环组分易于运移，故远距离运移的油富含三环组分，即三环萜/五环萜比值（由m/z 191质量色谱图计算）随运移距离而增大：,克拉玛依原油基本成熟了,因地质色层效应而导致了三环萜在原油中的富集,0.92.7,0.5,图13-23 运移效应对克拉玛依油田三环萜烷/五环萜烷指标的影响样品编号前带O的为油样，不带O的为源岩样品,Durand等（1980）认为印尼马哈坎三角洲汉迪尔油田9个油样均来源于3000m以下的深处，为垂向次生运移的产物。,由于极性小的化合物通常容易运移而富集在运移远的原油中，故三芳甾烷/（三芳甾烷单芳甾烷）随运移距离的增大而升高。,储层的深度越浅，运移距离越大，三芳甾烷含量越少,当然，这也有可能有热成熟效应的影响。,（浅而运移远的原油富含极性小的单芳甾烷）,甾烷参数中的/和20S/20R同为成熟度指标，但比构型的甾烷运移得更快。因此，这一对指标有可能成为判识原油运移距离的有效指标。,但是原油的C2920R/20R的值，对正常原油都高达1.22.8，严重生物降解油更高。不仅高于所有源岩的测值，而且也都超过了异构化的终点。显然这是一种运移效应。,成熟度相近，0.91.1之间，基本成熟了,1.2 2.8,这种运移效应与三萜/藿烷指标所指示的结果一致。,成熟度相近，0.91.1之间，基本成熟了,1.2 2.8,也就是说，在克拉玛依油田的形成中，石油经过了长距离的侧向运移，并且有明显的色层效应发生。这与地质背景相符（黄第藩等，1989）。,七、在油藏描述及储层合采油层产能配分中的应用,生物标志化合物指标也可以用于油气藏连通/分割性的描述及合采层各单层产量贡献率的计算，这将在第十七章中介绍。,思考题,1.用分子标志化合物进行地化研究的依据。2.生物标志化合物的定义。3.综述生物标志化合物在油气地球化学中的应用。（理解掌握）,