有害元素对高炉的危害含量和有效预防措施.ppt

1,有害元素对高炉的危害、含量和有效预防措施,王筱留北京科技大学冶金与生态工程学院钢冶系北京市海淀区学院路30号,100083Tel:13520786882E-mail:,2,提 纲,有害元素在高炉中的影响碱金属在高炉中的分布-高炉解剖有害元素的来源-碱金属平衡计算排减措施,3,1碱金属对高炉的危害主要表现,1）提前并加剧CO2对焦炭的气化反应，缩小了间接还原区，扩大了直接还原区，进而引起焦比升高；降低焦炭的粒度和强度，从而降低料柱特别是软熔带气窗的透气性，引起风口破损。2）使烧结矿中温还原粉化率升高；导致球团矿产生异常膨胀（甚至产生灾难性膨胀），使其强度降低，粉化率剧增，给高炉冶炼带来不利的影响。3）引起硅铝质耐火材料异常膨胀，热面剥落和严重侵蚀，从而大大缩减了高炉内衬寿命，严重时还会涨裂炉缸炉底钢壳。4）在碱金属积累严重的高炉内，由于矿石的软熔温度降低，焦炭破损严重、气流分布失常或冷却强度过大，从而引起高炉中、上部结瘤。5）使高炉料柱透气性恶化，压差梯度升高，引起高炉崩、悬料。,4,高炉冶炼对焦炭质量的要求,1）碱的吸附首先是从焦炭的气孔开始，然后向焦炭内部基质慢慢扩散，随着焦炭在碱蒸气里曝露时间的延长，焦炭吸附碱量也越加增多。2）向焦炭基质扩散的碱金属还会使石墨晶体内部受到侵蚀。碱金属侵蚀到石墨内部破坏了原有的层状结构而生成了一种层间化合物，将会产生较大的体积膨胀。例如生成KC：和KC6。时，两种层间化合物会分别产生61，12的体积膨胀，最终的后果使焦炭慢慢生成裂纹而崩裂。3）在石墨晶格上形成使碳的边界连接变弱的一种放电体，这是焦炭反应性增加的另一个原因。综上所述，无论用哪一种方法增碱，焦炭增碱后的结果都大致一样，即随着含碱量的增加，焦炭的反应性相应升高，焦炭的体积膨胀，强度明显降低，易粉化。,5,高炉碱金属对铁矿石冶金性能的影响,1）碱金属能明显促进烧结矿的还原，对降低焦比有利。2）少量碱金属能够提高烧结矿的软熔温度，使得高炉软熔带下移，有利于铁矿石间接还原的进行，对焦比的降低有利。但烧结矿含碱量过高又会产生负影响，即会变宽软熔温度区间，而对高炉冶炼不利。3）碱金属会增加烧结矿的中温粉化率，从而影响到料柱的透气性。,6,高炉中碱金属对球团矿冶金性能的影响,1）在试样中加入少量的碱金属碳酸盐（0.5K2CO3或Na2CO3），球团矿就会发生灾难性的膨胀，膨胀后的球团矿呈疏松的海绵状结构，强度很差。2）在试样中加入Na2SiO3也会使球团矿发生很大的膨胀。当加入0.5的Na2SiO3时，球团矿还原膨胀率就大于100膨胀后的球团矿出现龟裂。3）在试样中加入钾板岩石和霓石，球团矿发生较小的体积膨胀，但也会出现细小裂纹。,7,高炉结瘤,1）碱金属氰化物处于氧化气氛中是炉瘤形成的主要原因。碱金属氰化物在不缺氧如炉身上部时易被氧化并使炉衬渣化，使炉衬表面逐渐形成碱金属渣。这种碱金属渣具有一定的粘稠性，容易粘附炉料中的一些细小颗粒，最后形成一种粘稠的渣相吸附更多的碱金属，并与砖衬作用结晶出硅铝酸钾。碱金属蒸气也易与炉料渣化形成稠化物，可以附着在形成的薄的铁层上促进了炉瘤的长大。2）煤气中所携带的矿物微粒如方镁石、钾镁铝硅酸盐以及钙钦矿等是富硅酸盐炉瘤形成的缘由。聚集在砖衬上的这些微粒和小颗粒矿石，形成沉积物。这种沉积物在熔渣液相的作用下粘结的更加紧密，进而促使炉瘤的形成。,8,3）重碳酸盐与耐火砖衬作用形成的一种初渣是炉瘤生长的起因。碱金属氧化物在高炉环境中容易形成重碳酸盐，如每1的K20和Na20可以分别形成2.5和3.3的重碳酸盐。重碳酸盐在780-00熔化，并能溶解石英和赤铁矿而生成碱金属硅酸盐和铁酸盐。由重碳酸盐和耐火砖衬反应形成的初渣在重碳酸盐熔体的作用下将高炉炉料粘结在一起，随着熔融的重碳酸盐在800-820发生热分解作用而使高炉层状炉瘤生成。从上述三种高炉结瘤的不同机理中可以看出，碱金属对高炉结瘤起到中心环节作用，是高炉结瘤和长大的最主要的原因。为了减小高炉结瘤的可能性，应该采取措施，尽量减少入炉碱负荷以及提高高炉的排碱能力。高炉结瘤会严重影响高炉生产，如上世纪60年代包钢结瘤对其高炉冶炼的影响可见一斑。炉瘤形成和长大的原因很复杂，如炉体的冷却形式、炉料的构成和理化性能、以及高炉操作过程的影响等；而且炉瘤形成的部位、形状及组成也是多种多样的。大量高炉结瘤结果表明，碱金属跟高炉结瘤有着密切的关系，是炉瘤形成和长大的最主要的原因。,9,碱金属及碱化物的性质,化学元素周期表中第玖族元素中的Li，Na，K，Rb，Cs，Fr，其氢氧化物都是易溶于水的强碱，故称为碱金属。由于对高炉冶炼有重要影响的碱金属元素主要是钾（K）和钠（Na）。,表1 碱金属单质的性质,表2 我国部分高炉铁矿石的含碱量,10,碱化物的性质,在高炉冶炼过程中，碱金属通常以氧化物、碳酸盐、硅酸盐、氰化物的形式出现，因而研究它们的热力学性质，对于分析碱金属在高炉中的行为是至关重要的。1）碱金属氧化物 纯Na2O在1132熔化，而K2O的熔点尚未确定。固体氧化钾约在881分解为钾蒸气和氧。在101 KPa下，温度高于815时，纯K2O会被碳还原为钾蒸气和一氧化碳。Na2O类似的还原温度约为1000。（1）（2）,11,2）碱金属碳酸盐 Na2CO3与K2CO3的熔点分别是850和901。在高炉内，碱金属碳酸盐比其氧化物更稳定，纯碱金属碳酸盐在101KPa下，温度达到1200之前不会被CO还原。当碱金属蒸气的分压较低时，还原反应可能在温度低于1200时发生：3）碱金属硅酸盐 在101kPa及温度高于1550时，碳能还原硅酸钾生成钾蒸气和二氧化硅（或硅）。反应式如下：硅酸钠相应的还原温度为1700，复杂碱金属硅铝酸盐的还原将更困难。因此，在高炉中碱金属硅酸盐还是比较稳定的，一般很难将其还原。,12,4）碱金属氰化物在高炉原料中本来并不存在KCN或NaCN等有毒物质。但在高炉内高温区却能够通过下列反应形成碱金属氰化物：氰化钾在622熔化，1625气化；氰化钠在562熔化，1530气化。因此在风口区它们能以气态的形式存在，它随煤气流向上运动，当温度降低后它们便转变为液态。所以在炉身下部、炉腰、炉腹和炉缸碱金属氰化物完全可能以液体的形式出现。,13,碱化物在高炉里的行为，我们还应了解它们的相对稳定性。,14,由碱化物性质分析可知，在高炉的中、上部，以复杂硅酸盐形式进入高炉的碱金属是很稳定的，当它们进入高温区后，进行还原。由于煤气的高速运动达不到碱金属的平衡蒸气压，因此只有小部分碱金属硅酸盐参加反应，生成的碱蒸气随着煤气流向上运动。又因为鼓风中氮的含量很高（78），高炉内的任何高度都具有较高的氮势，所以在高温区产生的碱蒸气离开风口区以后，可能与氮反应生成碱金属氰化物蒸气并随煤气流向上运动。煤气进入氧化性很强的炉身中、上部时，它们将生成更加稳定的K2CO3。新产生的K2CO3由于是碱蒸气及碱金属氰化物的小液滴形成的，故它们中的大部分将以烟尘的形式出现。,高炉中碱金属的循环富集,15,携带着碱蒸气，碱金属氰化物和碱金属碳酸盐的高炉煤气在自下而上的运动过程中，所携带的上述碱化物会沉积在内衬和炉料上，而来不及反应和沉积的碱金属则随煤气和炉尘从炉顶排出，大部分未还原的碱金属硅酸盐随炉渣排出。沉积在炉衬上的碱金属会通过砖衬孔隙渗入砖衬，并对其进行侵蚀，沉积在炉料上的碱金属到达高炉高温区后又将挥发。挥发的碱金属又重新进入向上运动的煤气流，这种过程连续不断的循环往复。最终导致碱金属的富集，进而严重危害高炉生产。2007-2010年山东莱芜高炉解剖对现代高炉碱负荷进行了系统的取样分析。,16,莱芜高炉解剖研究：碱金属平衡计算,莱钢3#120高炉碱负荷（碱负荷为M2O的入炉量）为：,与全国碱负荷平均在34kg/tFe相比，高出45%60%，处于较高水平。,入炉原料中碱金属分布,产物中碱金属分布,17,碱金属平衡小结,高炉中的K、Na、均主要由烧结矿带入，其中带入的K为65.7%，Na为52.5%，由此可以看出，要想降低高炉有害元素入炉量，最重要的是控制烧结矿的质量；球团矿、焦炭中Na含量较高，用量也较多，因此分别带入了19.0%和25.3%的Na，适当控制球团矿和焦炭中的Na含量是减轻高炉碱金属负荷的有效途径；莱钢用喷吹煤粉带入2.0%的K，3.2%的Na，碱金属所占比例较小，从碱金属方面而言是较理想的喷吹用煤；高炉产物中炉渣中含Na量为98.3%，含K量为94.7%，炉渣是高炉碱排出的主要途径，增大炉渣中碱的分配系数，有效利用炉渣排出碱金属，控制碱金属在高炉内的富集量。,18,高炉中碱金属分布状况,含铁炉料中K含量分布曲线,含铁炉料中Na含量分布曲线,含铁炉料中碱金属分布状况,块状带含铁炉料中的碱金属含量变化很小，只有边缘样点到炉身底部开始略有增加。进入软熔带后，各样点碱金属含量剧烈增加，当到达软熔带内侧时，碱金属迅速减小到炉身上部含量水平，由此可见，高炉内碱金属存在富集现象，主要富集区域为软熔带外侧。高炉边缘样点的碱金属含量比中心样点稍高。,19,高炉中碱金属分布状况,焦炭中K含量分布曲线,焦炭中Na含量分布曲线,焦炭中碱金属分布状况,焦炭中的K2O和Na2O沿高度变化的规律基本相同。到风口回旋区上沿时，达到最大值，可见此区域为碱金属富集量最大区域，此区域炉墙耐火材料受碱金属的破坏极为严重，建议砌筑高炉是将风口上部炉腹区域的耐材重点考虑其抗碱金属侵蚀的性能。,20,Zn平衡计算,目前国内外锌负荷还没有一个统一的标准，但普遍认为，当高炉锌负荷超过150g/t铁时，可能会形成炉瘤等，严重影响高炉冶炼。,莱钢3#120高炉锌负荷为：,21,高炉中Zn分布,含铁炉料中Zn含量分布曲线,矿石：边缘样点中Zn含量逐渐增加，近软熔带时含量已达到1%，到软熔带后Zn含量骤然减小至几十ppm。炉身最上部一层Zn含量较高为炉尘落入炉料中所致。焦炭：炉身部位Zn含量变化不大，边缘和中间样点的Zn含量到风口上沿达到最大，风口回旋区上部炉衬应采用抗Zn侵蚀的耐材。焦炭中的Zn沿高炉径向的总体趋势是：自边缘向中心Zn含量逐渐减少，边缘样点的Zn含量是中心样点的35倍。,焦炭中Zn含量分布曲线,22,Pb平衡计算,各种入炉料和产物带入和带出的Pb量,各种入炉料和产物中带入和带出Pb的比例,莱钢3#120高炉铅负荷为：,与国内外普遍认可的铅负荷100600g/t铁相比，处于相当低的水平，故莱钢高炉中不存在铅的危害。,23,高炉中铅的分布,沿高度方向Pb含量变化很小，软熔带比块状带含量稍多。莱钢解剖高炉炉料中Pb含量很少，烧结矿、球团矿、焦炭和喷吹煤粉中Pb含量都小于0.001%，所以Pb对莱钢高炉正常生产几乎没有影响。,焦炭中Pb含量分布曲线,含铁炉料中Pb含量分布曲线,24,耐火材料中有害元素的分布研究,耐火砖试样取样图,取样位置及高炉内部温度分布,25,炉喉内衬侵蚀,高炉炉喉部分耐火材料结构致密，未发现有明显的侵蚀现象；耐火材料中并未发现有害元素，炉喉处并未受到有害元素的侵蚀；炉喉段的破损主要是由于炉料的冲击磨损、高速粉尘煤气的冲刷，以及温度频繁变化产生的热应力等作用，致使金属结构发生变形或脱落。,热面,中间,冷面,26,炉身上部侵蚀状况,热面,中间,冷面,炉身上部只有少量的Zn存在耐火材料的表面，并对炉衬产生深度侵蚀。而耐火材料的冷面和中间元素由Al、Si和O组成，没有发现其他有害元素。,27,炉身下部侵蚀状况,热面,中间,冷面,在高炉炉身下部炉衬结构较疏松，耐料的主体已经受到侵蚀，局部有明显的孔洞及裂纹。高炉炉身下部温度已经达到8001000,除了热侵蚀加重以外,该温度区域炉料中的有害元素与炉衬反应加剧，这些因素均导致高炉炉身下部耐火材料侵蚀加重。,28,炉身下部侵蚀状况,炉身下部，除了 Zn以外，K、Ca也出现在耐火材料中。其中Zn、K对耐火材料侵蚀较严重，整个耐火材料均发现两种有害元素的存在；Ca元素比较少，主要存在于耐火材料的热面。XRD显示的结果说明，炉身下部耐火材料表面矿相包括钾霞石（K2OAl2O32SiO2），白榴石（K2OAl2O34SiO2），锌尖晶石（ZnOAl2O3），ZnO，ZnS。其中ZnO与ZnS沉积在砖的气孔、裂纹和砖缝中，起填充作用，致使砖的龟裂扩大，砌体膨胀和上涨。部分Zn还与耐火砖发生反应，生成锌尖晶石，导致砖组织脆弱，强度降低。,29,炉腰内衬侵蚀状况,热面,中间,冷面,炉腰部位温度较高，约为11001300，此温度区域除了有害元素对炉衬的侵蚀外，渣对炉衬也有一定的侵蚀作用。耐火材料的主体与渣中CaO和SiO2反应生成的液相，加重了炉衬的破损，侵蚀相当严重。从能谱分析来看，炉腰部位开始出现C的析出反应，Fe液开始向已经过有害元素侵蚀而结构变得疏松的耐火材料中渗透。因此随着温度升高，炉腰部位受到的侵蚀和热冲涮作用越来越严重，耐火材料结构破坏的也更为严重。,30,炉腰内衬侵蚀状况,Zn和C已经完全侵蚀如炉衬内部，Zn在炉腰和炉腹部位对耐火材料的侵蚀作用比炉身下部更为严重。从XRD分析结果来看，除了莫来石以外还存在锌尖晶石（ZnAl2O4）、二氧化硅（SiO2）和碳素（C），已经没有刚玉的存在，这说明在以刚玉莫来石为骨架的炉村耐火材料中，Al2O3开始和渣中碱性物质反应，生成低熔点的硅铝酸盐，同时C的析出以及锌尖晶石充斥在耐火材料中，使得耐火材料结构疏松容易脱落。,31,炉腹部位侵蚀状况,热面,中间,冷面,炉腹部位液态渣铁的侵蚀开始加剧，渣中的Ca和Si对耐火材料的侵蚀相当的明显，此外Fe的侵蚀开始增多，总体来讲随着越到高炉的下部，温度逐渐增加，炉衬受到的热侵蚀越严重，而侵蚀炉衬的元素越多，炉体的破坏程度越大。,32,炉腹部位侵蚀状况,Fe在耐材中已深度侵蚀，炉腹部位温度已经达到了1300以上，高温的铁液对炉衬耐火材料的热侵蚀作用，是炉腰炉腹耐火材料状况恶化的重要因素之一。通过炉衬表面XRD分析结果可见，该部位的有大量的二氧化硅（SiO2）。SiO2容易与Ca以及Al生成低熔点化合物，产生玻璃相，破坏耐火材料的基质，使炉衬被温度很高的铁液侵入以及其他热应力的作用而脱落。,33,小结,高炉炉喉部分耐火材料结构致密，未发现有明显的侵蚀现象；耐火材料中并未发现有害元素，炉喉处并未受到有害元素的侵蚀；炉喉段的破损主要是由于炉料的冲击磨损、高速粉尘煤气的冲刷，以及温度频繁变化产生的热应力等作用，致使金属结构发生变形或脱落。炉身中、上部温度为400800，熔渣尚未形成，没有渣蚀现象发生。炉衬主要受到下降炉料和上升含尘气流的磨损和冲蚀；锌被挥发并随煤气流上升至炉身中上部的低温区而沉积于砖缝中，其中部分金属被氧化生成氧化物而体积膨胀，使砖衬开裂、破损，侵蚀现象并不严重。炉身下部温度较高，开始出现熔渣。高温下的碱金属蒸气对砖的化学反应也较中上部突出，侵蚀生成的钾霞石，白榴石，锌尖晶石对炉衬结构造成较大的破坏。炉腰和炉腹温度较炉身下部更高，高温下炉渣的侵蚀以及碱金属和碳素的沉积作用使得这两个部位的炉衬的侵蚀现象特别严重。总体来讲随着越到高炉的下部，温度逐渐增加，炉衬受到的热侵蚀越严重，而侵蚀炉衬的元素越多，炉体的破程度越大。,34,查明有害元素来源-碱平衡,高炉的碱负荷一般是指每吨铁由炉料带入的碱金属的总量（kg/t铁），有时也可以用每吨炉渣由炉料带入的碱金属的总量（Kg/t 渣）来表示。一般而言，高炉内的碱负荷越高，给高炉冶炼带来的危害也越严重。例如，美国的格莱尼特（Granite）厂碱负荷达6-11kg/t铁时，造成炉况不顺，结瘤，焦比升高，产量降低。而吉尼瓦（Geneva）厂的碱负荷由20.9kg/t铁降至7.7kg/t铁时，产量增加42.3，焦比降低10.3。因此为了降低碱金属对高炉冶炼的影响程度，国外的一些炼铁厂对自身入炉的碱负荷作了一定的限制。,35,36,碱平衡是高炉冶炼过程中入炉的碱负荷和排除的碱金属量的明细表。高炉中的碱金属主要是由铁矿石和焦炭带入的，碱金属的排出主要是通过炉渣。但是炉渣的排碱能力受多方面的限制，如炉渣碱度，渣中二氧化硅的含量以及渣中Mg0的含量等等。炉渣排碱能力好的时候可以排出入炉碱量的95，差的时候却只有65-80。而从炉顶煤气及炉尘排出的碱金属量少且波动很小，波动一般小于S。当炉渣的排碱能力降低时，剩余的碱金属将会在高炉内循环富集，给高炉冶炼带来种种问题。所以，高炉碱害取决于滞留在高炉内进行循环富集的碱金属的多少。如果高炉内的碱金属不能有效的排出，就必然会在高炉内不断的循环富集，从而给高炉冶炼带来一系列的不利影响。这些不利影响有的是直接的，如碱金属循环富集本身对料柱透气性的不利影响以及碱金属对高炉内衬的侵蚀；而有的是间接的，如由于碱金属的作用，使烧结矿、球团矿及焦炭的冶金性能变坏（如产生体积膨胀，强度降低，粉末增多等）而产生的对高炉冶炼的不利影响。因此，有效的排出高炉内的碱金属，尽量的控制好自身的碱平衡，对每一座高炉冶炼而言是至关重要的。,37,取一台230m2烧结机,38,各种原料、燃料、熔剂带入有害元素的量,各种原料、燃料、熔剂带入有害元素的比例,烧结过程中K、Na、Pb、Zn元素：（收入项-支出项）/收入项分别为32.99%、42.55%、50.32%、48.69%，这表明该钢厂烧结过程脱除了大量的钾钠铅锌元素，因此建议该钢厂妥善处理烧结粉尘，尽量不要将未经处理的烧结粉尘直接用于烧结过程，否则会加剧烧结炼铁过程中这些元素的富集；一般烧结过程中脱除钾钠铅锌的量是有限的，而该钢厂烧结过程脱除了大量的有害元素，究其原因，可能是烧结过程中有大量的Cl存在，而一般该钢厂只在成品烧成矿上喷洒卤化物，此外该钢厂使用大量港口矿，在港口为了环保需要，要在矿粉上喷洒大量海水，因此可以推测，烧结过程中的Cl很有可能来自于港口喷洒的海水，Cl本身对高炉也是有害的，虽然能够利于烧结过程脱除钾钠铅锌有害元素，但仍应尽量控制Cl的入炉量；,39,烧结过程中的58.2%的K、43.1%的Pb都是由白灰带入的，这一比例也远远高于其他原料的带入量，由此看来，该钢厂的白灰质量还需要较大改善才行；各种物料带入烧结中的Na的比例相差不是很大，主要是由巴粗、高返和精粉带入的，带入比例分别为28.1%、12.1%和13.0%；烧结过程中的Zn主要是由重力灰和布袋灰带入的，两者带入比例之和达到了89%，尤其是布袋灰，带入比例为75.3%，由此看来，控制烧结过程Zn含量最有效的方法之一就是控制布袋灰和重力灰的加入量，或者将布袋灰、重力灰经过脱锌处理后再加入烧结、高炉即可有效控制锌害；此外巴粗除了带入28.1%的Na外，还带入了11.3%的K、20.7%Pb，由此看来，巴粗的质量也需要引起注意，尤其是矿粉中K、Na、Pb的含量；通过化学分析也可以看出，烧结使用的各种原料中的Na含量均超过了0.1%，最高的（白灰）甚至超过1.3%，这也是造成烧结过程中Na高的原因，因此该钢厂需要严格控制烧结使用原料的Na含量。通过对该钢厂烧结系统的有害元素平衡分析可知，该钢厂烧结过程可去除较多的铅锌钾钠等有害元素，但该钢厂仍需大力改善烧结原料条件，尤其是要严格控制白灰质量，减少巴粗的使用量，重力灰和布袋灰应尽量避免直接用于烧结过程。,40,高炉系统平衡计算,41,各种入炉料带入的有害元素量,各种入炉料带入的有害元素比例,高炉中的K、Na、Pb、Zn均主要由烧结矿带入，其中带入的K为73.3%，Na为65.9%，Pb为84.8%，Zn为67.5%，由此可以看出，要想降低高炉有害元素入炉量，最重要的是控制烧结矿的质量；球团矿、块矿中Na含量较高，用量也较多，因此分别带入了13.1%和9.7%的Na；喷吹煤粉带入19%的K，8.2%的Pb和13.7%的Zn，带入的有害元素也较多，因此应该适当控制喷吹煤粉中的K、Pb、Zn含量；此外，高炉使用的几种焦炭中，达丰焦炭的使用量最大，一般占到50%左右，而达丰焦炭中的锌含量在这几种焦炭中也是最高的，因此需要设法降低达丰焦炭中的锌含量，或者适当减少其使用量。,42,排减措施,降低炉渣碱度，是K2O,Na2O与SiO2结合形成硅酸盐随炉渣排出炉外，为排除90%以上的碱，炉渣碱度应控制在0.85-0.90。降低炉渣碱度的同时提高渣中（MgO）含量以同时满足排碱脱硫的要求，在三元碱度m（CaO+MgO）/m（SiO2）保持不变时用5%MgO代替5%CaO，炉渣排碱能力可提高20%。,43,炉渣碱度与渣中（K2O+Na2O）的关系,渣中MgO对渣中（K2O+Na2O）的影响,44,44,谢 谢！,