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第六章 氧化还原平衡与氧化还原滴定法,无机及分析化学,第六章 氧化还原平衡与氧化还原滴定法,第六章 氧化还原平衡与氧化还原滴定法,6.1 氧化还原反应的基本概念6.2 氧化还原反应方程式的配平6.3 电极电势6.4 电极电势的应用6.5 元素电势图及其应用6.6 氧化还原反应的速率及其影响因素 6.7 氧化还原滴定法6.8 常用氧化还原滴定方法,第六章 氧化还原平衡与氧化还原滴定法,1.掌握氧化还原反应的基本概念.能配平氧化还原方程式2.理解电极电势的概念.能用能斯特公式进行有关计算3.掌握电极电势在有关方面的应用4.了解原电池电动势与吉布斯函数变的关系5.掌握元素电势图及其应用6.掌握氧化还原滴定的基本原理及实际应用,学习要求,第六章 氧化还原平衡与氧化还原滴定法,化学反应可分为两大类:一类是在反应过程中反应物之间没有电子的转移，如酸碱反应、沉淀反应等；另一类是在反应物之间发生了电子的转移，这一类就是氧化还原反应。如：Zn+Cu2+=Zn2+Cu,6.1 氧化还原反应的基本概念,第六章 氧化还原平衡与氧化还原滴定法,IUPAC定义：元素的氧化值(氧化数、氧化态)是指元素一个原子的表观电荷数，该电荷数的确定是假设把每一个化学键中的电子指定给电负性更大的原子而求得。,氧化值,第六章 氧化还原平衡与氧化还原滴定法,确定氧化值的一般规则：单质中元素的氧化值为零。中性分子中各元素的氧化值之和为零。多原子离子中各元 素原子氧化值之和等于离子的电荷。在共价化合物中，共用电子对偏向于电负性大的元素的原 子，原子的“形式电荷数”即为它们的氧化值。氧在化合物中氧化值一般为2；在过氧化物(如H2O2等)中为1；在超氧化合物(如KO2)中为1/2；在OF2中为+2。氢在化合物中 的氧化值一般为+1，仅在与活泼金属生成的 离子型氢化物(如 NaH、CaH2)中为1。所有卤化合物中卤素的氧化数均为1；碱金属、碱土金属在化合物中的氧化数分别为+1、+2。,第六章 氧化还原平衡与氧化还原滴定法,例 6-1 求NH4+中N的氧化值。解：已知H的氧化值为+1。设N的氧化值为x。根据多原子离子中各元素氧化值代数和等于离子的总电荷数的规则可以列出：x+(+1)4=+1 x=3 所以N的氧化值为3。,第六章 氧化还原平衡与氧化还原滴定法,例 6-2 求Fe3O4中Fe的氧化值。解：已知O的氧化值为-2。设Fe的氧化值为x，则 3x+4(2)0 x=+8/3 所以Fe的氧化值为+8/3,第六章 氧化还原平衡与氧化还原滴定法,由上题可知氧化值可为正值也可为负值，可以是整数、分数也可以是小数。注意：在共价化合物中，判断元素原子的氧化值时，不要与共价数(某元素原子形成的共价键的数目)相混淆。例如：,第六章 氧化还原平衡与氧化还原滴定法,氧化还原反应：凡化学反应中，反应前后元素的原子氧化值发生了变化的一类反应。如：Cu2+Zn=Cu+Zn2+氧化：失去电子，氧化值升高的过程。如：Zn=Zn2+2e 还原：得到电子，氧化值降低的过程。如：Cu2+2e=Cu 还原剂：反应中氧化值升高的物质。如:Zn 氧化剂：反应中氧化值降低的物质。如：Cu2+氧化还原电对：氧化还原反应中由同一种元素的高氧化值物质(氧化型)和其对应的低氧化值物质(还原型)所构成。常用符号氧化型/还原型 表示。如Cu2+/Cu、Zn2+/Zn、Cl2/Cl、Cr2O72/Cr3+、H+/H2。,6.1.2.氧化与还原,第六章 氧化还原平衡与氧化还原滴定法,6.2 氧化还原反应方程式的配平,氧化还原反应方程式的配平方法最常用的有半反应法(也叫离子电子法)、氧化值法等。半反应法：任何氧化还原反应都可以看作由两个半反应组成，一个半反应为氧化反应，另一个半反应为还原反应。如反应：Na+Cl2 NaCl 氧化半反应：2Na 2Na+2e 还原半反应：Cl2+2e 2Cl半反应法先将反应方程式拆成氧化半反应与还原半反应，并分别配平两个半反应。配平原则：首先，氧化半反应失去电子数必须等于还原半反应得到的电子数；其次反应前后各元素的原子总数必须相等。,第六章 氧化还原平衡与氧化还原滴定法,离子电子法配平的一般步骤(1)找出两个电对，把氧化还原反应写成离子反应式；(2)把离子反应式拆成氧化、还原两个半反应；(3)分别配平两个半反应(等式两边原子总数与电荷数均应相等)；(4)根据氧化剂得电子总数应等于还原剂失电子总数的原则，分别对两个半反应乘以适当系数，求得得失电子的最小公倍数，再把两个半反应想加；(5)根据题意写成分子反应方程式。,第六章 氧化还原平衡与氧化还原滴定法,第六章 氧化还原平衡与氧化还原滴定法,第六章 氧化还原平衡与氧化还原滴定法,不同介质条件下 配平氧原子的经验规则,注意：酸性介质的反应方程式中不能出现OH，而碱性介质的反应方程式中不能出现H。,第六章 氧化还原平衡与氧化还原滴定法,6.3.l 原电池 1.原电池原电池：借助于氧化还原反应产生电流的装置。电极：组成原电池的导体(如铜片和锌片)。规定：电子流出的电极称为负极，负极上发生氧化反应；电子进入的电极称为正极，正极上发生还原反应。,6.3 电极电势,第六章 氧化还原平衡与氧化还原滴定法,2.原电池组成 负极(Zn片)反应：Zn(s)2e+Zn2(aq)发生氧化反应 正极(Cu)反应：Cu2+(aq)+2e Cu(s)发生还原反应 电池反应：原电池中发生的氧化还原反应电池反应=负极反应+正极反应 如Zn(s)+Cu2+(aq)Zn2(aq)+Cu(s),第六章 氧化还原平衡与氧化还原滴定法,3.原电池符号对Cu-Zn原电池可表示为()ZnZnSO4(cl)CuSO4(c2)Cu(+)习惯上负极()在左，正极(+)在右；其中“”表示不同相之间的相界面，若为同一相，可用“，”表示；“”表示盐桥；参与氧化还原反应的物质须注明其聚集状态、浓度、压力等；c为溶液的浓度，当溶液浓度为1molL1时，可省略；p为气体物质的压力(kPa)(若有气体参与)。如Sn4+与Sn2+、Fe3+与Fe2+两电对构成的原电池可表示为：()PtSn2+(c1),Sn4+(c 2)Fe2+(c 3),Fe3+(c 4)|Pt(+)该原电池中电对Sn4+/Sn2+、Fe3+Fe2+均为水合离子，氧化型与还原型为同一相，不必用“|”隔开，用“，”号即可；“()Pt、Pt(+)”为原电池的惰性电极。,第六章 氧化还原平衡与氧化还原滴定法,半电池反应(电极反应)氧化型(Ox)+ne 还原型(Red)电极反应包括参加反应的所有物质，不仅仅是有氧化值变化的物质。如电对Cr2O72-Cr3+，对应的电极反应为：Cr2O72 14H+6e Cr3+7H2O 原电池由两个半电池组成，任一自发的氧化还原反应理论上都可以组成原电池。在用 Fe3+/Fe2+、Cl2/Cl、O2/OH等电对作为半电池时，可用金属铂或其他惰性导体作电极。,第六章 氧化还原平衡与氧化还原滴定法,例6-5 将下列氧化还原反应设计成原电池，并写出它的原电池符号。Sn2+Hg2Cl2 Sn4+2Hg+2Cl解：氧化半反应(负极)Sn2+Sn4+2e 还原半反应(正极)Hg2Cl2+2e 2Hg+2Cl 原电池符号()Pt|Sn2+(c1),Sn4+(c2)Cl(c3)|Hg2Cl2|Hg(l)|Pt(+),第六章 氧化还原平衡与氧化还原滴定法,6.3.2 电极电势,原电池外电路中有电流流动，说明两电极的电势是不相等的，存在一定的电势差。那么电势是如何产生的呢？1889年德国电化学家Nernst提出金属的双电层理论。双电层理论 金属晶体是由金属原子、金属离子和自由电子所组成,如果把金属放在其盐溶液中,在金属与其盐溶液的接触界面上就会发生两个不同的过程；一个是金属表面的阳离子受极性水分子的吸引而进入溶液的过程；另一个是溶液中的水合金属离子在金属表面，受到自由电子的吸引而重新沉积在金属表面的过程。当这两种方向相反的过程进行的速率相等时，即达到动态平衡：M(s)Mn+(aq)+ne,第六章 氧化还原平衡与氧化还原滴定法,E1,第六章 氧化还原平衡与氧化还原滴定法,如果金属越活泼或金属离子浓度越小，金属溶解的趋势就越大,金属离子沉积到金属表面的趋势越小,达到平衡时金属表面因聚集了自由电子而带负电荷，溶液带正电荷，由于正、负电荷相互吸引，在金属与其盐溶液的接触界面处就建立起双电层。相反，如果金属越不活泼或金属离于浓度越大，金属溶解趋势就越小,达到平衡时金属表面因聚集了金属离子而带正电荷,而附近的溶液由于金属离子沉淀带负电荷,也构成了相应的双电层。这种双电层之间就存在一定的电势差。氧化还原电对的电极电势：金属与其盐溶液接触界面之间的电势差,简称为该金属的电极电势。,第六章 氧化还原平衡与氧化还原滴定法,氧化还原电对不同，对应的电解质溶液的浓度不同，它们的电极电势就不同。若将两种不同电极电势的氧化还原电对以原电池的方式联接起来，两极之间有一定的电势差，会产生电流。,第六章 氧化还原平衡与氧化还原滴定法,电极电势符号：E(氧化型/还原型)如：E(Zn2+/Zn)，E(Cu2+/Cu),E(O2/OH)，E(MnO4/Mn2+),E(Cl2/Cl)等。标准电极电势符号：E标准态：参加电极反应的物质中，有关离子浓度为1molL1，有关气体分压为100kPa，液体和固体都是纯物质。温度未指定，通常为298.15K，其他温度须指明。,6.3.3 标准电极电势,第六章 氧化还原平衡与氧化还原滴定法,1.标准氢电极 目前，电极电势的绝对值还无法测定，只能选定某一电对的电极电势作为参比标准，将其他电对的电极电势与之比较而求出各电对电极电势的相对值，通常选作标准的是标准氢电极，其半电池可表示为：PtH2(100kPa)H+(1molL1)电极反应为：2H+(1molL1)+2e=H2(g,100kPa)规定：E(H+/H2)=0.0000V 以标准氢电极为参比，可测得其他标准电极的标准电极电势E(相对于标准氢电极)。,第六章 氧化还原平衡与氧化还原滴定法,2.甘汞电极,甘汞电极,第六章 氧化还原平衡与氧化还原滴定法,3.标准电极电势的测定,第六章 氧化还原平衡与氧化还原滴定法,理论上任意电对组成的电极Ex与标准氢电极E(H+/H2)组成原电池，测出原电池的电动势E，即可求出该电极的电极电势：E=Ex E(H+/H2)或 E=E(H+/H2)Ex如测标准Zn电极的电极电势E(Zn2+/Zn)，组成如下原电池：()Zn|Zn2+(1molL1)H+(1molL1)|H2(100kPa)|Pt(+)测得其标准电动势E=0.762V，已知E(H+/H2)=0V 由 E=E+E=E(H+/H2)E(Zn2+/Zn)得 E(Zn2+/Zn)=0V 0.762V=0.762V(正、负极可由电动势的正负号或电位差计的指针确定)用类似方法可测定各种电对的电极电势E，但在实际过程中考虑到标准氢电极使用的麻烦，多用甘汞电极一类参比电极。如()Zn|Zn2+(1molL1)Cl(1molL1)|Hg2Cl2(s)|Hg(l)|Pt(+)E=E(Hg2Cl2/Hg)E(Zn2+/Zn)=0.2801V(0.762V)=1.042V,第六章 氧化还原平衡与氧化还原滴定法,4.标准电极电势表,把测得的标准电极电势按其代数值由小到大的顺序从上往下排列,可得一系列电对的标准电极电势值，见附录VII。一般化学手册上都能查到各元素不同电对的标准电极电势值。,第六章 氧化还原平衡与氧化还原滴定法,标准电极电势E(Ox/Red)是反映物质得失电子能力相对大小的一个重要物理量，中学化学的金属活动性顺序表即源于此。E(Ox/Red)，Ox型物质的Ox能力，Red型物质的Red能力；E(Ox/Red)，Ox型物质的Ox能力，Red型物质的Red能力。使用标准电极电势表应注意：电极反应均写成还原半反应(Ox+ne=Red)；电极电势E(Ox/Red)为强度性质物理量，无加和性，与半反应写 法无关，也与电极反应方向无关。如：Zn2+(aq)+2e=Zn(s)E(Zn2+/Zn)=0.762V 2Zn(s)=2Zn2+(aq)+4e E(Zn2+/Zn)=0.762VE为25C水溶液中数据，非水溶液不适用；非标准态、不同温 度E值不同。即使为水溶液，还应注意介质条件、酸碱性等。还应注意物种聚集状态(g,l,s)及配位形式。,第六章 氧化还原平衡与氧化还原滴定法,6.3.4 原电池电动势的理论计算,第六章 氧化还原平衡与氧化还原滴定法,解：正极反应：E(+)1.33V 负极反应：E()1.36V E=E(+)E()1.33V 1.36V=0.03V G=nFE=6 96500JV1mol1(0.03V)=2104Jmol1,例65 若把反应设计成原电池，求该电池的电动势E及反应的rGm。,第六章 氧化还原平衡与氧化还原滴定法,解：把电对Zn2+/Zn与另一电对(最好选择H+/H2)组成原电池。电池反应为：Zn+2H+Zn2+H2 fGm/(kJmol1)0 0 147 0 得 rGm=147 kJmol1 由 G=nFE=nF(E+E)=nFE(H+/H2)E(Zn2+/Zn)得 E(Zn2+/Zn)=G/nF=147103Jmol1/(2 96500JV1mol1)=0.762V对自发反应，氧化剂所在电对为正极，还原剂所在电对为负极,例66 利用热力学函数数据计算E(Zn2+/Zn)。,第六章 氧化还原平衡与氧化还原滴定法,影响电极电势的因素 能斯特方程式,第六章 氧化还原平衡与氧化还原滴定法,书写能斯特方程式时应注意：,Q 为电极反应的反应商，其表达式与第二章化学反应商的写法一致，并规定电极反应均写成还原反应的形式，即Ox(氧化型)+ne Red(还原型)组成电对的物质为固体或纯液体时，不列入方程式中。气体物质用相对压力p/p 表示。如果在电极反应中，除氧化态、还原态物质外，参加电极反应的还有其他物质如H、OH，则应把这些物质的浓度也表示在能斯特方程式中。,第六章 氧化还原平衡与氧化还原滴定法,第六章 氧化还原平衡与氧化还原滴定法,第六章 氧化还原平衡与氧化还原滴定法,第六章 氧化还原平衡与氧化还原滴定法,例69 298K时，在Fe3、Fe2的混合溶液中加入NaOH时，有Fe(OH)3、Fe(OH)2沉淀生成(假设无其它反应发生)。当沉淀反应达到平衡，并保持c(OH)=1.0 molL1时，求E(Fe3+/Fe2+)?解：Fe3(aq)+e Fe2+(aq)加NaOH发生如下反应:Fe3+(aq)3OH(aq)Fe(OH)3(s)(1)Fe2+(aq)2OH(aq)Fe(OH)2(s)(2),第六章 氧化还原平衡与氧化还原滴定法,平衡时,c(OH)=1.0molL1 则=Ksp Fe(OH)3=Ksp Fe(OH)2 E(Fe3+/Fe2+)=E(Fe3+/Fe2+)=E(Fe3+/Fe2+)=0.771V=0.54V,第六章 氧化还原平衡与氧化还原滴定法,根据标准电极电势的定义,c(OH)=1.0molL1时，E(Fe3+/Fe2+)就是电极反应 Fe(OH)3+e Fe(OH)2+OH的标准电极电势 EFe(OH)3/Fe(OH)2。即 EFe(OH)3/Fe(OH)2=E(Fe3+/Fe2+)=E(Fe3+/Fe2+),第六章 氧化还原平衡与氧化还原滴定法,总结：氧化型、还原型物质浓度的改变对电极电势的影响 如果电对的氧化型生成沉淀，则电极电势变小，如果还原型生成沉淀，则电极电势变大。若二者同时生成沉淀时，需比较溶解度S的大小：若S(氧化型)S(还原型)，则电极电势变小；反之，则变大。如例6-9。另外介质的酸碱性对含氧酸盐氧化性的影响比较大，一般说，含氧酸盐在酸性介质中表现出较强的氧化性。如例6-8。,第六章 氧化还原平衡与氧化还原滴定法,6.3.6 条件电极电势,以cB表示物质B的总浓度(分析浓度)：c(Fe3+)=c(Fe3+)+c(FeCl2+)+c(FeCl63)+c(FeOH2+)+c(Fe(OH)63)c(Fe2+)=c(Fe2+)+c(FeCl+)+c(FeCl42)+c(FeOH+)+c(Fe(OH)42)副反应系数：=cB/cB(Fe3+)=c(Fe3+)/c(Fe3+)；(Fe2+)=c(Fe2+)/c(Fe2+);副反应系数 愈大，副反应愈严重。,第六章 氧化还原平衡与氧化还原滴定法,能斯特方程式中浓度项严格讲均应用活度表示：把活度a=c代入：再代入副反应系数：得：,第六章 氧化还原平衡与氧化还原滴定法,第六章 氧化还原平衡与氧化还原滴定法,6.4 电极电势的应用,第六章 氧化还原平衡与氧化还原滴定法,642 判断氧化还原反应进行的方向,恒温恒压下，氧化还原反应进行的方向可由反应的吉布斯函数变来判断：吉布斯函数变 电动势 反应方向 电极电势 0 正向进行 E+ErGm=0；E=0 平衡 E+=E 0；E 0 逆向进行 E+E 如果系统处于标准状态，则可用rGm或 E进行判断，大多数情况(E0.2V)都可以用E进行判断。注意：判断反应方向时，对给定的氧化还原反应，氧化剂所在的电对为正极(E+)，还原剂所在的电对为负极(E)；而对给定的原电池，高电势的电对为正极，低电势的电对为负极。,第六章 氧化还原平衡与氧化还原滴定法,例6-11 判断下列反应能否自发进行？Pb2+(aq,0.10 molL1)Sn(s)Pb(s)Sn2+(aq,1.0 molL1),第六章 氧化还原平衡与氧化还原滴定法,酸度对氧化还原反应方向的影响 对于有H+和OH参与的氧化还原反应，溶液的酸度对氧化还原电对的电极电势有影响，从而有可能影响反应的方向。例如反应：H3AsO4+2I+2H+HAsO2+I2+2H2O已知：E(H3AsO4/HAsO2)=+0.56 V，E(I2/I)=+0.536V 在标准状态E=0.560.536 0，反应正向进行。若调节溶液pH=8，而其他物质的浓度仍为 l molL1。此时 而E(I2/I)不受c(H+)的影响，电极电势不变(pH太高，I2会发生岐化反应)。这时E(I2/I)E(H3AsO4/HAsO2)，反应逆向进行，I2能氧化HAsO2。,第六章 氧化还原平衡与氧化还原滴定法,例 6-12 在含 Cl、Br、I三种离子的混合溶液中，欲使I 氧化为I2，而不使Br、Cl氧化，在常用的氧化剂Fe2(SO4)3和KMnO4中，选择哪一种能符合上述要求？,解：查表得：E(I2/I)0.5355V,E(Br2/Br)=1.087V,E(Cl2/Cl)=1.358V E(Fe3+/Fe2+)=0.771V,E(MnO4/Mn2+)=1.507V E(I2/I)E(Fe3+/Fe2+)E(Br2/Br)E(Cl2/Cl)E(MnO4/Mn2+)如果选择 KMnO4作氧化剂，在酸性介质中KMnO4能将Cl、Br、I全氧化成I2、Br2、Cl2。如果选用Fe2(SO4)3作氧化剂，只有E(Fe3+/Fe2+)E(I2/I)，Fe2(SO4)3只能氧化I，符合题意要求。,第六章 氧化还原平衡与氧化还原滴定法,643 确定氧化还原反应的平衡常数,必须注意 E+与 E 不能换错。对自发的氧化还原反应，E 值大的为 E+，E 值小的为E；对给定的氧化还原反应，氧化剂电对为E+，还原剂电对为E。此外，利用上式计算K 值时应注明化学反应计量方程式，因为K 值与化学反应计量方程式有关，也即与反应的电子转移数n值有关。若公式中使用条件电势E，则相应得到条件平衡常数。,第六章 氧化还原平衡与氧化还原滴定法,第六章 氧化还原平衡与氧化还原滴定法,例6-14 计算下列反应：Ag+(aq)+Fe2+(aq)Ag(s)+Fe3+(aq)(1)在298.15K时的平衡常数K；(2)若反应开始时c(Ag+)=1.0molL1，c(Fe2+)=0.10molL1，求平衡时的c(Fe3+)。,第六章 氧化还原平衡与氧化还原滴定法,第六章 氧化还原平衡与氧化还原滴定法,1.计算 Ksp,6.4.4 计算Ksp或溶液的pH值,第六章 氧化还原平衡与氧化还原滴定法,2.计算 pH值,第六章 氧化还原平衡与氧化还原滴定法,6.5 元素电极电势图及其应用,6.5.1 元素电势图 为了能比较直观地反映同一元素的各种氧化态的氧化还原性，拉蒂莫尔(LatimerW M)建议把同一元素不同的氧化态按其氧化态从左到右由大到小排列，并把它们相邻氧化态间在同一介质中构成的电对的标准电极电势写在连线上，由此构成的关系图称为元素标准电极电势图，简称元素电势图。例如：,第六章 氧化还原平衡与氧化还原滴定法,第六章 氧化还原平衡与氧化还原滴定法,2.计算标准电极电势,第六章 氧化还原平衡与氧化还原滴定法,第六章 氧化还原平衡与氧化还原滴定法,3.了解元素的氧化还原特性 如已知酸性介质中Fe的元素电势图：Fe3+0.771 Fe2+0.440 Fe1 可知Fe单质能被H+氧化成Fe2+：Fe+2H+Fe2+H2但不能进一步氧化成 Fe3+；但能被空气(E(O2/H2O)=1.229V)氧化成 Fe3：4Fe2+O2+4H+4Fe3+2H2O 此外，Fe2+在酸性介质中不会发生岐化反应，相反Fe3+与Fe能发生逆岐化反应(归中反应)：2Fe3+Fe 3Fe2+显然，酸性介质中Fe的最稳定氧化态是Fe3+。,第六章 氧化还原平衡与氧化还原滴定法,氧化还原反应的复杂性 氧化还原反应是电子转移的反应，电子的转移往往会遇到阻力，例如溶液中的溶剂分子和各种配位体的阻碍，物质之间的静电作用力等。发生氧化还原反应，价态发生变化，不仅原子或离子的电子层结构发生变化，而且化学键的性质和物质组成也会发生变化。这可能是造成氧化还原反应速率缓慢的一种主要原因。另外，氧化还原反应的历程比较复杂。如 Cr2O72+6Fe2+14H+=2Cr3+6Fe3+7H2O一般认为：Cr()+Fe()Cr()+Fe()Cr()+Fe()Cr()+Fe()Cr()+Fe()Cr()+Fe(),6.6 氧化还原反应的速率及其影响因素,第六章 氧化还原平衡与氧化还原滴定法,1.浓度 增加反应物浓度可以加速反应进行。对于有H+参加的反应，提高酸度也能加快反应速率。例如Cr2O72+6I+14H+2Cr3+3I2+7H2O 此反应本身速率较慢，提高I和H+的浓度，可加速反应。2.温度 升高温度能加快氧化还原反应速率，但应注意一些易挥发的物质加热会引起挥发损失，在氧化还原滴定中必须控制合适温度。3.催化剂 催化剂可加快反应速率。如在酸性介质中，用过二硫酸铵氧化Mn2+的反应：2Mn2+5S2O82+8 H2O 2MnO4+10SO42+1 6H+必须有Ag+作催化剂才能迅速进行。,6.6.2 影响氧化还原反应速率的因素,第六章 氧化还原平衡与氧化还原滴定法,4.诱导作用诱导作用：一些氧化还原反应促进另一些氧化还原反应加速 进行的现象。如KMnO4法测铁：MnO4+5Fe2+8H+=Mn2+5Fe3+4H2O反应若在HCl介质中进行，会发生2MnO4+10Cl+16H+=2Mn2+5Cl2+8H2O的反应而多耗滴定剂KMnO4，使滴定结果偏高。在一般滴定浓度下Cl与MnO4的反应速率很慢，可忽略。但由于 Fe2+与MnO4 的氧化还原反应可促使Cl与MnO4的反应。Fe2+与MnO4 的反应称为诱导反应，Cl与MnO4的反应被称为受诱反应，Fe2+诱导体，MnO4 为作用体，Cl为受诱体。诱导反应的产生与氧化还原反应的中间步骤产生的不稳定中间价态有关。上例就是因Fe2+与MnO4 反应产生Mn(),Mn(),Mn(),Mn()等不稳定价态有关。如要阻止受诱反应发生，可加入过量Mn2+。Mn2+既是催化剂，加速MnO4 的还原，又可降低E(Mn()/Mn2+)，阻止受诱反应进行。,第六章 氧化还原平衡与氧化还原滴定法,氧化还原滴定法：以氧化还原反应为基础的滴定分析法。它的应用很广泛，可以用来直接测定氧化剂和还原剂，也可用来间接测定一些能和氧化剂或还原剂定量反应的物质。当把氧化还原反应应用于滴定分析时，反应完全程度需达到99.9%以上，E1 和 E2应相差多大才能满足此要求呢？,6.7 氧化还原滴定法,第六章 氧化还原平衡与氧化还原滴定法,第六章 氧化还原平衡与氧化还原滴定法,6.7.1 氧化还原滴定曲线,氧化还原滴定中有关电对的氧化型和还原型的浓度在不断变化，相应电对的电极电势也随之改变。以溶液的电极电势为纵坐标，滴定剂体积为横坐标作图，得到氧化还原滴定曲线。如以0.1000 molL1Ce(SO4)2溶液滴定1molL1H2SO4介质中的 Fe2+，其滴定反应为Ce4+Fe2+Ce3+Fe3+滴定前 溶液中只有Fe2+，因此无法利用能斯特方程式计算。,第六章 氧化还原平衡与氧化还原滴定法,计量点前 根据能斯特方程式 E(Fe3+/Fe2+)=E(Fe3+/Fe2+)+已知 E(Fe3+/Fe2+)=0.68V 随Ce4+的滴入，c(Fe2+)，c(Fe3+)加入Ce4+1.00ml，即5%：E(Fe3+/Fe2+)=0.68V+0.059Vlg(5%/95%)=0.60V加入Ce4+10.00ml，即50%：E(Fe3+/Fe2+)=0.68V+0.059Vlg(50%/50%)=0.68V加入Ce4+19.98ml，即99.9%(0.1%)：E(Fe3+/Fe2+)=0.68V 0.059Vlg(99.9%/0.1%)=0.86V依次逐点计算。,第六章 氧化还原平衡与氧化还原滴定法,计量点 设滴定反应为 n2 Ox1+n1Red2=n2 Red1+n1 Ox2计量点时反应达到平衡，系统的电动势E=0,E1=E2=Esp n1+)n2同时：(6-12)所以本例计量点 Esp=10.68+11.44V/(1+1)=1.06V,第六章 氧化还原平衡与氧化还原滴定法,计量点后 Fe2+均被氧化，此时系统电势可计算E(Ce4+/Ce3+)：加入Ce4+20.02ml，过量0.1%：E(Ce4+/Ce3+)=E(Ce4+/Ce3+)0.059V lgc(Ce3+)/c(Ce4+)=1.44V 0.059Vlg(100%/0.1%)=1.26V加入Ce4+22.00ml，过量10%：E(Ce4+/Ce3+)=1.44V 0.059Vlg(100%/10%)=1.38V加入Ce4+30.00ml，过量50%：E(Ce4+/Ce3+)=1.44V 0.059Vlg(100%/50%)=1.42V加入Ce4+40.00ml，过量100%：E(Ce4+/Ce3+)=1.44V 0.059Vlg(100%/100%)=1.44V,第六章 氧化还原平衡与氧化还原滴定法,0.1000molL1Ce4+滴定0.1000 molL1Fe2+的滴定曲线,滴定曲线 以滴定剂体积(或百分数)为横坐标，系统电势E为纵坐标得滴定曲线。实际滴定曲线从电势滴定得到。,第六章 氧化还原平衡与氧化还原滴定法,滴定突跃 在滴定剂0.1%时系统的电极电势突变。本例中为E=0.86V到E=1.26V 突跃范围的大小与两电对的条件电势E(或标准电势E)有关，两电对的E(或E)的差值E，突跃范围。如同酸碱滴定，酸碱强度，突跃范围。在氧化还原滴定中，氧化剂的氧化性，还原剂的还原性，突跃范围。如用0.1molL1KMnO4滴定Fe2+的突跃范围：E=0.86V1.46V 用0.1molL1Ce4+滴定Fe2+的突跃范围：E=0.86V1.26V氧化剂氧化性，突跃上限，还原剂还原性，突跃下限。,第六章 氧化还原平衡与氧化还原滴定法,电极电势E/V,第六章 氧化还原平衡与氧化还原滴定法,氧化还原滴定终点可用仪器测定系统的电势来确定，更多的还是利用指示剂在化学计量点附近颜色的改变来确定滴定终点。1 氧化还原指示剂 本身具有氧化还原性的有机化合物，其Ox型和Red型具有不同颜色，因系统电势E的变化而发生颜色变化来指示终点。如K2Cr2O7法中的二苯胺磺酸钠指示剂：当用K2Cr2O7溶液滴定Fe2+到化学计量点时，稍过量 的K2Cr2O7即将二苯胺磺 酸钠由无色的Red型氧化 为红紫色的Ox型，指示 终点的到达 注意：二苯胺磺酸紫能被过量K2Cr2O7进一步不可逆氧化为无色或浅色，因而不能逆向滴定。,6.7.2 氧化还原指示剂,第六章 氧化还原平衡与氧化还原滴定法,第六章 氧化还原平衡与氧化还原滴定法,一些常见氧化还原指示剂的条件电势及颜色变化,第六章 氧化还原平衡与氧化还原滴定法,2.自身指示剂 有些标准溶液或被滴定物质本身有很深的颜色，而滴定产物无色或颜色很淡，在滴定时，这种试剂稍一过量就很容易察觉，该试剂本身起着指示剂的作用。例如KMnO4本身显紫红色，而被还原的产物Mn2+则几乎无色，所以用KMnO4来滴定无色或浅色还原剂时，一般不必另加指示剂，化学计量点后，MnO4过量2106molL1即使溶液呈粉红色。KMnO4是一种自身指示剂。,第六章 氧化还原平衡与氧化还原滴定法,3.专属指示剂 有些物质本身并不具有氧化还原性，但它能与滴定剂或被测物产生特殊的颜色，因而可指示滴定终点。例如，可溶性淀粉与I3生成深蓝色吸附配合物，反应特效而灵敏，蓝色的出现与消失可指示终点。又如以Fe3滴定Sn2时，可用 KSCN 为指示剂，当溶液出现红色，即生成Fe()的硫氰酸配合物时，即为终点。,第六章 氧化还原平衡与氧化还原滴定法,6.7.3 氧化还原滴定前的预处理,在氧化还原滴定前常常要对样品进行预处理，将被测组分转变为能被准确滴定的状态。在进行氧化还原滴定前的预处理时，所选的预氧化剂和预还原剂应符合：能将待测组分定量、完全转化为所需状态；反应具有一定的选择性；如测铁矿中总铁时，若用Zn粉作还原 剂则把Fe3+和Fe2+均还原为Fe，无选择性。过量的预氧化剂和预还原剂要易于除去，否则会干扰滴定。除去方法常用：加热分解 如(NH4)2S2O8、H2O2可借加热煮沸分解而除去：H2O2 H2O+O2过 滤 如NaBiO3 不溶于水，可过滤除去；化学反应 如可用HgCl2除去过量的SnCl2：2HgCl2+SnCl2=Hg2Cl2白+SnCl4 常见的预氧化、还原剂见教材表6-4、5。,第六章 氧化还原平衡与氧化还原滴定法,常见的主要有重铬酸钾法、高锰酸钾法、碘量法、铈量法、溴酸钾法等。本课程介绍三种最常见的氧化还原滴定方法：重铬酸钾法、高锰酸钾法、碘量法。,6.8 常用氧化还原滴定方法,第六章 氧化还原平衡与氧化还原滴定法,6.8.1 重铬酸钾法1 概述 Cr2O72+14H+6e=2Cr3+7H2O E=1.33VCr2O72/Cr3+电对的条件电极电势比标准电极电势小得多,E(1molL1HClO4)=1.025V，E(1molL1HCl)=1.00V，Ox性弱于KMnO4，仅在酸性条件下使用，主要测Fe2+。重铬酸钾法有直接法和间接法。优点：1)K2Cr2O7为基准试剂，在150180C烘干直接称量；2)K2Cr2O7稳定性好，可长期密闭保存，浓度不变；3)在HCl介质中滴定不氧化Cl；4)反应速率较快，一般可常温滴定。缺点：1)需外加指示剂，常用二苯胺磺酸钠；2)K2Cr2O7有毒，应注意废水处理。,第六章 氧化还原平衡与氧化还原滴定法,应用示例,铁的测定 Cr2O72+6Fe2+14H+=2Cr3+6Fe3+7H2O铁矿石用热、浓HCl溶解，并用SnCl2将其中的Fe3+还原为Fe2+，过量SnCl2可用HgCl2氧化，加H2SO4-H3PO4混酸，以二苯胺磺酸钠为指示剂，终点颜色由绿色(Cr3+)紫红：2Fe3+Sn2+=2Fe2+Sn4+；Sn2+2Hg2+Sn4+Hg2Cl2加入H2SO4增加酸度，加入H3PO4，使Fe3+Fe(PO4)23,c(Fe3+),E(Fe3+/Fe2+),增大突跃范围，同时消除Fe3+的黄色，终点明显。由于Hg污染环境，现在多用无汞测铁法：先用Sn2+还原大部分Fe3+，再以Na2WO4为指示剂，用TiCl3还原剩余Fe3+，过量TiCl3使Na2WO4还原为钨蓝，再用K2Cr2O7滴至钨蓝褪成无色，再滴定。计量关系：n(Fe)=6n(K2Cr2O7)=6c(K2Cr2O7)V(K2Cr2O7),第六章 氧化还原平衡与氧化还原滴定法,Ba2+和 Pb2+的测定 铬酸盐溶液中存在平衡：2CrO42+H2O Cr2O72+2OH 重铬酸盐的溶解度大于铬酸盐：2Ba2+(Pb2+)+Cr2O72+H2O=2BaCrO4(PbCrO4)黄+2H+Ba2+和 Pb2+与Cr2O72反应，定量地沉淀为BaCrO4和PbCrO4.沉淀经过滤、洗涤、溶解后，用标准Fe2+溶液滴定试液中的Cr2O72，由滴定所消耗的Fe2+的量计算Ba2+和Pb2+的量。计量关系：n(Ba)=n(CrO42)=2n(Cr2O72)=1/3n(Fe2+)=1/3c(Fe2+)V(Fe2+),第六章 氧化还原平衡与氧化还原滴定法,6.8.2 高锰酸钾法,1 概述 高锰酸钾是强氧化剂，在各种介质中的电极电势为：在H+中：MnO4+8H+5e Mn2+4H2O E=1.51V中性或弱碱性：MnO4+2H2O+3e MnO2(s)+4OH E=1.23V 在强碱性溶液中：MnO4+e MnO42 E=0.558V 所以高锰酸钾法一般都在强酸条件下使用，由于高锰酸钾与有机物在碱性条件下的反应速率比在酸性条件下快，因而用高锰酸钾法滴定有机物一般在碱性介质中进行。,第六章 氧化还原平衡与氧化还原滴定法,滴定方法 根据不同待测物，可采用不同的滴定方法。直接滴定 滴定Fe2+、As3+、Sb3+、H2O2、C2O42、等；返滴定 一些氧化性物质如MnO2、PbO2、Pb3O4、K2Cr2O7 等可与过量还原剂标准溶液反应，再用KMnO4回滴。间接滴定 一些无氧化还原性的物质如Ca2+、Sr2+、Ba2+、Ni2+、Cd2+、Zn2+、Ag+、Cu2+、Pb2+、Bi3+等可用H2C2O4 定量沉淀，再用H2SO4溶解，用KMnO4标准溶液滴定。2MnO4+5C2O42+16H+=2Mn2+10CO2+8H2O特点 优点 KMnO4优点氧化性强，应用广泛，无需指示剂(自身粉红)缺点 由于氧化性强，干扰严重。KMnO4标准溶液不稳定，易分解，久置应重新标定。4KMnO4+2H2O=4MnO2+4KOH+3O2,第六章 氧化还原平衡与氧化还原滴定法,高锰酸钾标准溶液 高锰酸钾非基准试剂，不能用直接法配制成标准溶液，可称取稍过量的KMnO4固体，溶于一定体积的蒸馏水中，加热煮沸，冷却后贮藏于棕色瓶中放置数天，使可能存在的还原性物质完全反应，过滤后再用基准试剂(如H2C2O42H2O、Na2C2O4、FeSO4(NH4)2SO46H2O等)进行标定。滴定条件温度：宜在7585C,温度太低反应太慢，而温度太高时H2C2O4易分解；酸度：宜在c(H+)=0.51molL1,太高H2C2O4易分解,太低易生成MnO2沉淀；滴定速度：由于KMnO4的滴定反应是一个靠其还原产物Mn2+催化的自催化反应，所以开始滴定的速度不能太快；终点：粉红色30s不褪即达终点。,第六章 氧化还原平衡与氧化还原滴定法,2 应用示例H2O2(Na2O2、BaO2等过氧化物)的测定：直接滴定 2MnO4 5H2O2+6H+=2Mn2+5O2+8H2O反应在室温下进行。反应开始速率较慢，但H2O2不稳定，不能加热，随着反应进行，由于生成的Mn2+催化反应，使反应速率加快。计量关系 1/2n(MnO4)=1/5n(H2O2)Ca2+的测定：间接滴定 用C2O42 Ca2+CaC2O4 H2C2O4 计量关系 n(Ca2+)=n(C2O42)=5/2n(MnO4)w(Ca2+)=n(Ca2+)M(Ca2+)/ms=5c(MnO4)V(MnO4)M(Ca2+)/2ms,第六章 氧化还原平衡与氧化还原滴定法,铁的测定 试样溶解 Fe3+、Fe2+(FeCl4、Fe Cl63